摘要：采用自交联单体807—3取代Ⅳ一羟甲基丙烯酰胺，以丙烯酸酯为基本原料，通过预乳化半连续乳液聚合的方法合成了一种环保型低温涂料印花粘合剂。探讨了复合乳化剂、功能性单体807—3、柔软剂和防粘剂对自制粘合剂乳液性能(粘度、吸水率、泛黄性、手感、牢度、抗粘连性等)的影响。研究结果表明，当复合乳化剂和807—3的用量分别为单体总质量的3％和1．5％t,J，粘合剂的各项性能达到设定的要求，且其印花织物上的游离甲醛释放量合格。并确定了合适的助剂以优化自制粘合剂。

关键词：涂料印花；粘合剂；甲醛；防粘剂

0前言

近十年来，在粘合剂合成和使用过程中的环保问题一直是涂料印花行业有待解决的问题1。国际纺织品生态研究协会Oko—Tex标准100规定：装饰用布的甲醛释放量低于300xlO，而婴儿用服装的甲醛释放量低于20xlO。国内为了改善涂料印花粘合剂的应用性能，尤其是干湿摩擦牢度，普遍使用的方法就是在粘合剂的合成过程中引人交联单体Ⅳ一羟甲基丙烯酰胺参与共聚反应，但其需要高温焙烘，且容易释放出对环境和人体有害的游离甲醛。因此，国内有关科研人员对此作了许多研究工作，分别选用不同的自交联单体来代替Ⅳ一羟甲基丙烯酰胺制成环保型无甲醛印花粘合剂。高凯[21等选用双丙酮丙烯酰胺无醛交联单体配合己二酸二酰肼使用；陈宝国[31选用无醛活性单体G和甲基丙烯酸作混合交联单体；刘德峥[41自行合成了反应交联性单体R、J；陈水林≈1等自制交联单体A和功能性单体B；宋心远[9-等也自行研制了反应性单体M、N，所合成的粘合剂都达到了预期的目标。

本实验选用含多种反应性基团的自交联单体807—3来取代Ⅳ一羟甲基丙烯酰胺，以丙烯酸酯为基本原料，通过预乳化半连续乳液聚合的方法合成了一种环保型低温粘合剂，并将其运用到涂料印花中，实验结果表明其各项性能均为优良。同时，在后期调配色浆时，通过加人助剂的方法来进一步优化自制粘合剂的性能，对不同种类的柔软剂和防粘剂进行了探讨，并确定了合适的助剂。

1实验部分

1．1实验原料

丙烯酸丁酯(BA)，工业级，上海华谊集团有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司；丙烯腈(AN)、丙烯酸(AA)，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；807—3，化学纯，上海中大印染材料工业有限公司；丙烯酰胺(AM)，分析纯，三井化学株式会社；过硫酸铵(APS)、碳酸氢钠(NaHCO)、十二烷基硫酸钠(SDS)、平平加O一25(C脂肪醇聚氧乙烯醚)，分析纯，上海联试化工试剂有限公司；去离子水，上海中大印染材料工业有限公司；妃红8113，工业级，上海油墨泗联化工有限公司；P11F增稠剂，工业级，上海联碳化学有限公司；标样粘合剂(HFF)，上海中大印染材料工业有限公司。

1．2实验流程

1．2．1环保型低温涂料印花粘合剂的制备

反应在置于恒温水浴缸内的四口玻璃烧瓶中进行，温度控制在(78+2)cI二，四口烧瓶上装有搅拌装置、恒压滴液漏斗、冷凝管及温度计。实验分两步进行，分别是主体部分和包覆层部分，外层包覆一层玻璃化温度较高的聚甲基丙烯酸甲酯是为了改善印花

后织物的粘性。

1．2．1．1主体部分乳液的制备

称取一定量的乳化剂SDS加入到四口烧瓶中，并用适量的去离子水溶解；加入规定量的平平加O一25；按配方称取主体部分的各组分并混合均匀，加入至四口烧瓶中，于35c【=时搅拌预乳化30rain，然后出料待用(瓶中留有约1／4的预乳化液)。称取规定量的引发剂ASP及pH缓冲剂NaHCO，用适量的去离子水配成溶液，置于恒压滴液漏斗中进行滴加，并缓慢升温至78c【=出现蓝光后，另一恒压滴液漏斗开始滴加已预乳化好的乳液。控制滴加速率，使全部物料在2h左右滴加完毕，引发剂稍后15min滴完，即得主体部分乳液。

1．2．1．2包覆层部分的制备

在上述乳液中，在不补加乳化剂的情况下，滴加ASP、NaHC0溶液及MMA，控制滴加速率，使全部物料在30min内滴完，88c【=保温45min后降温，用120目的网布过滤出料。1．2．2印花样品的制备

1．2．2．1织物

100％纯棉平纹织物(半制品)。

1．2．2．2印花配方

0．3-0．5g妃红8113，2-3g粘合剂，适量的氨水(调节pH值至7)，PTF增稠剂为(g)，水为y(g)，总计10g。

1．2．2．3印花过程及条件

印花一烘干(80ºCx30min)一焙烘(120ºCx3min)一半成品

1．3测试仪器

NDJ一79旋转式粘度计，同济大学机电厂；JK99C型全自动张力仪，上海中晨数字技术设备有限公司；WS70—1远红外线快速干燥器，上海电子光学技术研究所沪粤科学仪器厂；CMT2203微机控制电子拉力试验机，深圳市新三思材料检测有限公司；WSB一2数显白度仪，上海昕瑞仪器仪表有限公司；YG(B)982X型标准光源箱，温州市大荣纺织标准仪器厂：

1．4性能测试

1．4．1基本性能测试

①外观：目测法。

②pH值：精密pH试纸法。

⑧固含量的测定：重量法。

④表观粘度的测定：25c(=下，用旋转式粘度计

进行测定。

⑥游离甲醛的测定：按照GB／T2912．1—1998标

准进行测定。

⑥表面张力测定：按照文献【121，在全自动张力仪

上采用白金板法测定各待测试样的表面张力。

⑦抗冻性的测定：按照文献【1l进行测定。将样品

置于冰箱中，在一6～一1oC条件下冷冻48h后，观察

冻结情况。

1．4．2粘合剂成膜性能测试

①室温成膜性：将少量乳液倒在聚四氟乙烯板上，室温下自然干燥成膜，观察其室温成膜性。

②胶膜溶失率的测定：取一定量的胶膜，分别于不同温度下焙烘3min，取出，冷却，称重(m)；然后将胶膜置于水中24h，取出烘干，称重(m：)；计算胶膜的溶失率。

③胶膜吸水率的测定：称取少量乳液，在远红外线快速干燥器内快速烘干，取出、冷却并称重(m)；然后将胶膜置于去离子水中24h后取出，用滤纸擦净表面水迹，称重(m：)；计算胶膜的吸水率。

④胶膜断裂强度及断裂伸长率的测定：用XFX哑铃型制样机裁取长为20mm、工作部分宽为4mm的样条，使用电子拉力试验机进行测定。⑤泛黄性的测定：自然光下，用数显白度仪进行测量，且试样下垫有参比白板，试样厚度为(1．3±0．1)mm。

1．4．3粘合剂应用性能测试

①摩擦牢度测试：按照GB／T3920—1997标准进行测定。按照GB251—1984标准，在标准光源箱的D光源下，使用评定沾色用的灰色样卡对沾色织物进行评定。

②水洗牢度的测定：将50mmx80mm印花布试样置于6OºC、1％皂液中，皂液经剪切速率为0．25m／s的U形搅拌棒搅拌，30rain后取出沿横纹方向搓洗100次，观察花位变化程度。1级表示有裂纹及脱落，2级表示有针孔及掉渣，3级表示无针孔但有掉渣，4级表示无针孔但有云影，5级表示无针孔及云影。

③织物手感的测定：常温对比自制粘合剂与标样粘合剂HFF的柔软性。5级表示非常柔软，4级表示柔软，3级表示较柔软，2级表示较硬，l级表示硬。

④抗粘连性的测定：按照ZBW04O11—1989标准，采用快速压烫法进行测试。按照文献中各抗粘连性的等级描述来评定织物的抗粘连性。

2结果与讨论

2．1乳化剂用量的影响乳液聚合时，乳化剂的类型不仅影响聚合过程的稳定性，而且对乳胶的稳定性也有很大的影响。一般常使用阴离子和非离子型复合乳化剂。在前人研究的基础上，确定所选用的乳化剂为SDS和平平加0—25(两者质量比为1：3)组成复合乳化剂。乳液聚合为非均相聚合体系，聚合反应在胶束内进行，胶束数量取决于乳化剂的用量。因此，聚合速率与乳化剂浓度有关。乳化剂用量还影响聚合过程的稳定性和印花牢度。

由表1可知，当乳化剂用量较低时，会出现凝胶、分层的现象。这是因为乳化剂浓度较低时，仅部分乳胶粒表面被乳化剂分子所覆盖，故乳胶粒易发生聚集，由d,-~L胶粒生成大乳胶粒。当乳化剂用量增加时，聚合速率提高，乳液的外观逐渐变得透明且蓝光明显。这是因为乳化剂用量越大，胶束数目越多，成核粒子数增加，使得乳胶粒子变小，表现为乳液透明且蓝光足。同时，乳胶粒子的粒径越小，粒子问的相互接触面积增加，相互作用力增大，表现为表观粘度提高。但是，当乳化剂用量增加时，配料过程易产生泡沫，体系粘度过大操作变得困难，且印制后的耐水性和色牢度均下降。综合考虑以上因素，复合乳化剂用量以3％(相对于单体质量)为宜。由图1可知，复合乳化剂的临界胶束浓度(CMC)约为0．020mol／L。当乳化剂用量(相对于单体质量)≥3％时，乳化剂浓度均在CMC以上；当乳化剂用量(相对于单体质量)为2％和2．5％时，乳化剂浓度在CMC以下。这与表1所示的结果是一致的，这种不同也是造成表1中的聚合现象和乳液性能有差异的原因所在。2．2自交联单体807—3用量的影响

807—3是一种含羟基、胺基和双键的多官能团单体，它可以改善涂料印花的牢度，且无需高温焙烘即可产生交联。粘合剂中使用807—3为自交联单体，经测定其释放的游离甲醛含量符合相关标准。

由表2可知，随着807—3用量的增加，印花织物的摩擦牢度及抗粘连性也在一定程度上随之增加，但手感则随之发硬。这是因为增加807—3的用量可以使形成的粘合剂分子链网络变得致密，此时交联点之间的分子链的长度远远大于单个链段的长度，作为运动单元的链段仍可以运动，表现为粘合剂对涂料的粘着力增强，进而印花织物的摩擦牢度得以提高，同时也可以保持较高的柔性。但当807—3的用量过高时，交联程度过大，导致交联间距变短，交联点单键的内旋转变得困难，形成的分子网络过于致密而不利于分子链段的运动和相互缠结，使分散在水中的粘合剂颗粒不易靠拢、接触、变形和发生连接，致使粘合剂不易成膜。由图2可知，100ºC焙烘胶膜的溶失率要明显高于其他两者。这可能是由于100ºC焙烘温度过低，粘合剂的大分子未发生有效的交联所致。当W(807—3)≥1．50％时，120ºC与150℃焙烘胶膜的溶失率相差无几。可见，本粘合剂在较低温度下即可发生自交联反应。故本研究确定807-3的用量为1．5％，焙烘温度为120℃。2．3与标样粘合剂HFF的性能比较由表3可知，本文所合成的粘合剂的各项性能都已基本达到了标样粘合剂HFF的性能指标，在抗冻性、游离甲醛的释放量、断裂强度及印花后表面浮油方面，本粘合剂更占优势，且其各项性能均符合GB18401—2003标准。

2．4助剂对自制粘合剂应用性能的影响

2．4．1柔软剂的影响

为了提高涂料印花织物的实物水平，以及便于筛网印花能顺利地进行，在印花色浆中加入二羧酸酯或含有有机硅类的柔软剂，能使印花织物表面平滑、手感柔软。但同时也带来一些负面作用，即降低了胶膜的抗粘连性、使织物泛黄或易沾污。表4、表5和图3列出了所选柔软剂的效果和性能比较。由表5和图3可知，添加MagnasoftSRS及JS—RR柔软剂的胶膜吸水率较小，这可能是由于此两类属于亲油性的有机硅类柔软剂，从而使胶膜的耐水性提高；各种柔软剂处理后的布样手感的改善除MagnasoftSRS外都不明显，而且抗粘连性、水洗牢度和白度都有所下降。

 

通过侧链与其他有机基团形成独特的结构，有机基团朝外排列，Si一0链键能高达450kJ／mol、键长较长、键角较大，Si一0之间容易旋转，其链一般为螺旋结构，决定了聚硅氧烷具有优良的热稳定性、憎水性、润滑性及柔软性，用途广泛(如用作防水剂、柔软剂、脱模剂等)，在胶浆中引入聚硅氧烷，有助于提高胶浆的耐水性、柔软性及防粘性。

2．4．2．3有机氟化合物

基于有机氟化合物结构的特殊性(含有C—F键，键能高、键长短且表面能很小)，赋予了有机氟化合物诸多独特的性能，如优异的热稳定性、耐化学药品性、憎水憎油性和不粘性等，因此，有机氟化合物应该是很好的防粘剂，当然，氟含量不同其不粘性也存在着一定的差异。全氟氟油是效果很好的防粘剂，但是供选择的品种较少，而且价格昂贵不适宜应用于胶浆的防粘改性。此外，有机氟乳液供选择的品种也不多，且有些熔融温度很高，在胶浆的热处理中未能熔融成膜，从而一直以颗粒状态存在于胶浆中充当填料，即使含氟量较高，其不粘性也得不到充分体现。表6、表7列出了所选防粘剂的效果与性能比较。

试验中测量了1d和7d的印花织物的抗粘连性，是因为印花织物的抗粘连性是随时间而变化的，即粘合剂膜在干燥或固化过程中防粘剂逐渐在表面富集。由表7可知，只有PDMS防粘剂对自制粘合剂的相关性能有明显改善，其价格也较合理，同时也增进了手感。综上所述，PDMS是一种较理想的防粘剂及柔软剂。

3结论

通过预乳化半连续乳液聚合的方法合成了一种环保型低温涂料印花粘合剂。乳化剂的类型及用量会影响聚合过程及乳胶的稳定性，选定SDS和平平加O一25(两者质量比为1：3)组成复合乳化剂，其用量为单体总质量的3％。自交联单体的结构和用量决定聚合物分子的交联密度和性能，从而影响粘合剂的应用性能，本实验选用自交联单体为807—3，其用量为单体总质量的1．5％为宜。通过与标样粘合剂HFF的性能比较可知，自制粘合剂的性能已经达到同类粘合剂的水平，而且其印花织物上的游离甲醛释放量符合相关标准。选定PDMS防粘剂来改善自制粘合剂的手感和抗粘连性。

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