摘要：对于微波处理后强力显著上升和下降的棉纤维，采用核磁共振碳谱分析其结晶结构的变化，并与原样进行对比。实验结果表明：微波处理前后棉纤维的纤维素IB都是占优势的，微波处理后棉纤维的结晶度下降，结晶的完整性受到破坏，主要由更小的晶粒组成。微波处理改变了纤维素的晶型，晶型含量I和IB均降低，但是比例基本保持不变，微波处理后向次晶转化。

 

微波加热处理技术是一种节能高效的热能技术，与传统加热不同，微波加热不需要外部热源，属于内部加热方式。随着科学技术的迅速发展，各种技术手段以及学科之间相互交叉与渗透，微波技术在纤维素纤维产业中的应用日益广泛。而纤维素纤维是地球上极为丰富的可再生资源，对纤维素纤维的利用处理和研究具有重要意义。

纤维素是由D．葡萄吡喃糖基以l，4-B-苷键连接而成的线性均聚物，是高等植物细胞壁的最常见的成分。纤维素纤维物理性能的差异主要源于其不同的结晶结构。天然纤维素主要由两种不同的晶型Iα和Iβ构成，纤维素Iα和Iβ分别指的是一个链的三斜单元晶胞和两个链的单斜单元晶胞。微波加热处理后结晶结构的改变以及改变的程度是值得探讨的问题。

表征纤维素的结晶结构方法有x射线衍射，红外光谱等，其中x射线衍射给出最为直接的结果，不过这种方法的主观性较大，有关它的解释仍值得讨论，并且不能反映结晶结构的全部。纤维素的氢键结构，纤维素晶型的含量等通过x射线衍射技术就不能反映。红外光谱是表征高分子结构的最常用的方法，通过红外光谱分析，对晶型含量也只能够有大致的了解。而核磁共振是一种研究新材料的通用技术，已经广泛地用于鉴别木质材料的三种主要成分——纤维素、木质素和半纤维素的研究，不过NMR技术表征天然纤维素结晶结构的实例很少，特别是用于微波处理之后的棉纤维的表征还没有报道。

本文以棉纤维为纤维素纤维的代表，对棉纤维进行微波辐照处理，采用固体核磁共振碳谱分析了棉纤维结晶结构的变化。

l材料与方法

1．1材料

纺织用白棉纤维，单纤维断裂强力为4．87cN。

1．2实验方法

I．2．1微波处理与试样选择

采用YK．01型纱线微波快速定形系统，微波频率为2450MHz，微波输出功率分别为：345、410、475、540、605、670、735、800W，对试样进行微波辐照处理，并间隔0．5min进行称重，微波处理使其最终回潮率小于0．26％。设定最终回潮率0．26％为临界点，是因为纤维回潮率小于0．26％时，微波处理过程中棉纤维有可能出现糊化现象。

采用XQ．1型纤维强伸度仪对微波处理后的试样以及未处理的试样(称为试样0)进行强伸性能的测试。选择强力显著上升的试样(编号为1撑，微波处理时间为1．5min)、强力显著下降的试样(编号为2撑，微波处理时间为2min)和试样0进行固体核磁共振碳谱的测试与分析。

1．2．2固体核磁共振碳谱测试

0#、l#和2#试样的固体核磁共振碳谱(CP／MASC-NMR)利用布鲁克AV400核磁共振波谱仪测定，操作频率为75．5MHz。试样用去离子水重新润湿至含水50％，放入4mrln的ZrO2回转管中，转速5kHz，补偿时间20ms，接触时间lms，两个脉冲之间延迟3ms。

2结果与讨论

2．1核磁共振波峰分配

纤维素固态核磁共振碳谱波峰的分配已有许多文献报道，均是基于纤维素低聚糖和低聚合度的纤维素溶液光谱。图1为纤维素的结构式。图2为微波处理前后的棉纤维的固体核磁共振碳谱。在光谱的上场，化学位移60-70之间的区域分配给主羟基上的C6，70~81之间的共振束归属于环碳而不与糖苷键连接的C2，3，5，8l～93的区域归属于C4，而l02～108归属于Cl。由于C2，3，5的共振峰重叠，使它们不能用于纤维素结晶结构的研究。棉纤维核磁共振碳谱中纤维素晶型的波峰分配概括见表1。

2．2纤维素的晶型含量

纤维素Iα在化学位移105．1处显示一个单一的共振峰；而纤维素IB显示的是一个双峰(外侧的两个信号峰，105．6和104．1)；104．8处的单一信号峰归属于次晶，这是由Larsson提出的概念，表示有序性不及但运动性大于纤维素I和IB的结晶结构。利用四个Lorentzian线形表示不同晶型，对Cl信号峰进行拟合(图3)，结果示于表2。很显然，微波处理前后棉纤维的纤维素IB都是占优势的。如图2所示，棉纤维的C4信号峰显示低场有一个不明显的肩部和高场峰相结合，这证实了Iα晶型的存在。微波处理改变了纤维素的晶型，晶型含量Iα和Iβ均降低，但是比例基本保持不变，微波处理后向次晶转化。

2．3结晶度和微纤尺寸

C4和C6有两种共振区域，一个尖锐的共振峰上场重叠一个较宽的侧翼，前者归属于结晶区内部的有序区。侧峰归属于无序区，其包括两种纤维素链，一种是结晶微纤表面的纤维素链，因为它存在于边界上，它们所采纳的构象的相关限制比较少，结晶表面可以看成是受限制的二维有序区域；第二种是无定形区纤维素，其分子链能够采纳比在晶格内以及结晶表面的纤维素链更广范围的构象。这两种环境的纤维素链对上场侧峰强度的相对贡献仍有争议。Larsson等，许多研究者在研究中把侧峰主要归结于结晶表面纤维素链的贡献。以C4区域化学位移89和84为中心的信号峰分别代表结晶和无定形相，利用Lorentzian线形对其进行拟合(图4)，根据无定型峰的面积和结晶区波峰面积之和，可计算出样品的结晶度，结果示于表2。

微波处理时间的延长使棉纤维的结晶度下降。微波作用后结晶的完整性受到破坏，主要由更小的晶粒组成。但是由于微波处理后的棉纤维有相当高的侧向有序指数，其在C2、3、5共振区域有更好的清晰度。NMR计算得到的结晶度值较低(表2)，这主要是因为BCNMR对小范围的有序更为敏感，在"CNMR谱中，结晶区信号峰的强度取决于每个结晶相内部的C原子数目，也就是说，只有晶区内的材料才能看作结晶区，因而更能真实地反映纤维素的结晶程度。利用NMR计算的结晶度取决于晶粒的尺寸，显然，结晶越完善，晶粒尺寸越大，这种差异可以反映微波作用前后结晶的完善程度以及变化趋势。

不过，如果给出一个合理的假设和模型，纤维素微纤的侧向尺寸(晶粒尺寸)就能直接根据NMR确定的结晶度来计算。假如微纤只含有纤维素，化学位移84处的C4信号峰的无序区全部由晶区表面的纤维素链构成，表面效应仅影响一个纤维素链。正方形的微纤截面，每个边有个链，纵向尺寸相对无限大，那么晶粒内部链的数目能够计算出来，等于(n--2)²，晶粒内部的纤维素链与总的纤维素链的数目之比是，这个比值等同于由NMR测试得到的结晶度。接下来的公式很容易得到：

R=[（n—2）/n]²     (1)

L=  0．57nm    (2)

为微纤侧向的平均尺寸，0．57nln对应的是纤维素分子链之间的平均间距。计算结果列于表2，这和实际的棉纤维的晶粒尺寸有较大的差异，可能与用来计算的假设有关。侧向微纤尺寸取决于结晶度，纤维素结晶度越大，微纤的侧向尺寸越大。在我们的假设中，纤维被看成微纤的堆砌，只有微纤的表面才被看作无定型区，事实上，这种情况对于一些高结晶度的样品有可能比较接近事实，但是对于低结晶度的样品，无定形纤维素也占有很大的比例，结晶区和无定型区往往是沿着微纤交替排列的。但是，此方法对于微波处理前后棉纤维的晶粒尺寸的对比还是较明显和准确的。

3结论

微波处理前后棉纤维的纤维素Iβ都是占优势的，棉纤维的C4信号峰显示低场有一个不明显的肩部和高场峰相结合，这证实了Iα晶型的存在。微波处理后的棉纤维的结晶度呈下降趋势，结晶的完整性受到破坏，主要由更小的晶粒组成。微波改变了纤维素的晶型，晶型含量Iα和Iβ比例基本保持不变，但是I与Ip晶型含量均降低，微波处理后向次晶转化。