印染废水的COD和色度高，有机组分复杂，是较难治理的有机废水之一〔1〕。现阶段处理印染废水有物理法、化学法、生物法3种方法，其中物理法中的吸附法对水溶性有机物的处理效果最好，而且不会引起二次污染，化学法和生物法处理疏水性有机物时效果都不理想〔2〕。β-环糊精是由7个葡萄糖单元通过α-1，4-糖苷键连接形成的低聚糖，具有“内疏水、外亲水”的特殊分子结构，能与一些染料分子结合形成主客体包合物〔3-6〕。壳聚糖是甲壳素经脱乙酰化后的产物，含有的—OH、—NH2使其具有优良的吸附、螯合、交联和架桥作用〔7-8〕。目前，国内研究人员有用壳聚糖接枝β-环糊精处理印染废水中的可溶有机物，对苯酚衍生物的吸附量只有13.5mg/g，效果不佳〔9〕。如把β-环糊精制成微球状可以增加β-环糊精的比表面积，然后再键接到壳聚糖上，从而可以提高衍生物的吸附效果。本实验先制备β-环糊精微球，目的是增加β-环糊精的比表面积，通过环氧氯丙烷将壳聚糖键接到β-环糊精微球上，合成了具有良好吸附效果的β-环糊精微球衍生物，用于印染废水的处理，并通过改变搅拌时间、温度、pH和甲基橙溶液浓度等实验条件，研究了该衍生物的吸附性能。结果表明该衍生物的吸附效果优于壳聚糖和β-环糊精微球。
1·实验部分
1.1主要化学试剂和仪器
试剂：β-环糊精（β-CD），经重结晶后使用；壳聚糖（脱乙酰度为85%）；丙酮、乙醇、甲苯、甲醇、环氧氯丙烷（EPI）、乳化剂（吐温20和司班80）、甲基橙均为分析纯。
仪器：X－射线衍射仪,日本理学D/MAX-1200型；傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司Equinox型；紫外可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司752N型。
1.2材料合成
取一定量NaOH溶于水中，加入一定量β-环糊精，20℃时边搅拌边滴加一定量EPI，在该温度下反应1.5 h后，加入含有一定量乳化剂的200#煤油，高速搅拌后升温至60℃油浴反应8 h。反应结束后，将产物过滤并用稀盐酸、甲醇、蒸镏水和丙酮进行充分洗涤，之后干燥得米白色的固体颗粒状β-环糊精微球〔5〕。
在圆底烧瓶中分别加入环氧氯丙烷、高氯酸、乙醇和水，磁力搅拌均匀后加入壳聚糖和甲苯，约90℃回流反应4 h。过滤并用丙酮洗涤，烘干得浅砖红色固体粉末氯羟基丙基壳聚糖。在圆底烧瓶中加入β-环糊精微球、无水碳酸钠和蒸馏水，搅拌待β-环糊精微球完全溶胀之后，加入氯羟基丙基壳聚糖，磁力搅拌，约90℃回流反应2 h，过滤，滤饼依次用NaOH、HCl和蒸馏水洗至中性，再用乙醇和丙酮洗涤，烘干得浅黄色粉末状β-环糊精微球衍生物〔6〕。
1.3吸附实验
准确称取一定量的衍生物，加入到20 mL甲基橙溶液中，恒速振荡一定时间后离心分离，取上层清液测其吸光度。根据吸附前后溶液中甲基橙浓度的变化，计算吸附量和吸附率〔1〕，最后在上述实验步骤的基础上，改变吸附体系的搅拌时间、温度和pH，计算吸附量和吸附率。
2·结果与讨论
2.1衍生物的表征
2.1.1 X射线衍射分析
壳聚糖、β-环糊精微球和衍生物的XRD衍射分析，如图1所示。
印染废水的COD和色度高，有机组分复杂，是较难治理的有机废水之一〔1〕。现阶段处理印染废水有物理法、化学法、生物法3种方法，其中物理法中的吸附法对水溶性有机物的处理效果最好，而且不会引起二次污染，化学法和生物法处理疏水性有机物时效果都不理想〔2〕。β-环糊精是由7个葡萄糖单元通过α-1，4-糖苷键连接形成的低聚糖，具有“内疏水、外亲水”的特殊分子结构，能与一些染料分子结合形成主客体包合物〔3-6〕。壳聚糖是甲壳素经脱乙酰化后的产物，含有的—OH、—NH2使其具有优良的吸附、螯合、交联和架桥作用〔7-8〕。目前，国内研究人员有用壳聚糖接枝β-环糊精处理印染废水中的可溶有机物，对苯酚衍生物的吸附量只有13.5mg/g，效果不佳〔9〕。如把β-环糊精制成微球状可以增加β-环糊精的比表面积，然后再键接到壳聚糖上，从而可以提高衍生物的吸附效果。本实验先制备β-环糊精微球，目的是增加β-环糊精的比表面积，通过环氧氯丙烷将壳聚糖键接到β-环糊精微球上，合成了具有良好吸附效果的β-环糊精微球衍生物，用于印染废水的处理，并通过改变搅拌时间、温度、pH和甲基橙溶液浓度等实验条件，研究了该衍生物的吸附性能。结果表明该衍生物的吸附效果优于壳聚糖和β-环糊精微球。
1·实验部分
1.1主要化学试剂和仪器
试剂：β-环糊精（β-CD），经重结晶后使用；壳聚糖（脱乙酰度为85%）；丙酮、乙醇、甲苯、甲醇、环氧氯丙烷（EPI）、乳化剂（吐温20和司班80）、甲基橙均为分析纯。
仪器：X－射线衍射仪,日本理学D/MAX-1200型；傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司Equinox型；紫外可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司752N型。
1.2材料合成
取一定量NaOH溶于水中，加入一定量β-环糊精，20℃时边搅拌边滴加一定量EPI，在该温度下反应1.5 h后，加入含有一定量乳化剂的200#煤油，高速搅拌后升温至60℃油浴反应8 h。反应结束后，将产物过滤并用稀盐酸、甲醇、蒸镏水和丙酮进行充分洗涤，之后干燥得米白色的固体颗粒状β-环糊精微球〔5〕。
在圆底烧瓶中分别加入环氧氯丙烷、高氯酸、乙醇和水，磁力搅拌均匀后加入壳聚糖和甲苯，约90℃回流反应4 h。过滤并用丙酮洗涤，烘干得浅砖红色固体粉末氯羟基丙基壳聚糖。在圆底烧瓶中加入β-环糊精微球、无水碳酸钠和蒸馏水，搅拌待β-环糊精微球完全溶胀之后，加入氯羟基丙基壳聚糖，磁力搅拌，约90℃回流反应2 h，过滤，滤饼依次用NaOH、HCl和蒸馏水洗至中性，再用乙醇和丙酮洗涤，烘干得浅黄色粉末状β-环糊精微球衍生物〔6〕。
1.3吸附实验
准确称取一定量的衍生物，加入到20 mL甲基橙溶液中，恒速振荡一定时间后离心分离，取上层清液测其吸光度。根据吸附前后溶液中甲基橙浓度的变化，计算吸附量和吸附率〔1〕，最后在上述实验步骤的基础上，改变吸附体系的搅拌时间、温度和pH，计算吸附量和吸附率。
2·结果与讨论
2.1衍生物的表征
2.1.1 X射线衍射分析
壳聚糖、β-环糊精微球和衍生物的XRD衍射分析，如图1所示。
从图1可以看出，壳聚糖在10°和20°处有2个衍射吸收峰，β-环糊精微球和衍生物在12°和18°处有2个衍射吸收峰，并且衍生物在18°处的衍射吸收峰比β-环糊精微球的弱，这是因为壳聚糖键接到β-环糊精微球上后，壳聚糖分子内氢键强度降低，结晶度降低，壳聚糖的无定型态增加〔10〕。
2.1.2傅里叶变换红外光谱分析
壳聚糖、β-环糊精微球和衍生物的红外光谱分析，见图2。
由图2可以看出，壳聚糖在3 443 cm-1处的吸收峰归属为壳聚糖中—OH和N—H伸缩振动的叠加吸收峰，1 550 cm-1处的吸收峰为—NH2的变形振动峰〔9〕。β-环糊精微球在3 420 cm-1处有一宽峰，这是β-环糊精微球中缔合羟基的伸缩振动。衍生物在3 440 cm-1处是缔合羟基峰的伸缩振动，但较之壳聚糖和β-环糊精微球的羟基峰，此峰明显较强，这是由于壳聚糖和β-环糊精微球的羟基峰相互加合的结果，在1 040 cm-1处C—O—C的伸缩振动吸收峰明显变强，这也是壳聚糖和β-环糊精微球中的C—O加合的结果，此外衍生物中1 550 cm-1处的吸收峰几乎消失，说明—NH2参与了环氧化反应，因此由红外光谱分析原料及衍生物主要官能团的吸收峰变化，表明壳聚糖分子已经键接到β-环糊精微球上。
2.2衍生物对甲基橙的吸附性能研究
2.2.1搅拌时间对壳聚糖、β-环糊精微球以及衍生物吸附性能的影响
固定衍生物的加入质量为25 mg和甲基橙溶液的质量浓度为25 mg/L，改变吸附体系的搅拌时间，在464 nm处测定甲基橙溶液的吸光度，考察搅拌时间对吸附量的影响，实验表明，随着搅拌时间慢慢增大，衍生物的吸附量也同时增大，当搅拌时间达到180 min时，吸附量反而下降，这可能是由于吸附剂已达到饱和吸附，解吸出一部分甲基橙，导致吸附量降低。
为了比较搅拌时间对壳聚糖、β-环糊精微球以及衍生物吸附性能的影响，固定壳聚糖和β-环糊精微球的加入质量为25 mg，改变吸附体系的搅拌时间和甲基橙溶液的起始浓度，考察搅拌时间对壳聚糖和β-环糊精微球吸附量的影响。实验结果表明，壳聚糖和β-环糊精微球对甲基橙均有一定的吸附作用，在达到饱和吸附之前，壳聚糖和β-环糊精微球的吸附量均随着搅拌时间的延长而增大。经比表面孔径仪测得壳聚糖和β-环糊精微球的比表面积分别为0.969 8 m2/g和1.575 3 m2/g，而衍生物的比表面积有2.031 7 m2/g，β-环糊精微球的最大吸附量可达到9.448 mg/g，壳聚糖只有4.484 mg/g。衍生物的是18.418 mg/g。
2.2.2温度对壳聚糖、β-环糊精微球以及衍生物吸附性能的影响
固定3种吸附剂的加入质量为25 mg，搅拌时间30 min，改变吸附体系的温度，考察温度对吸附量的影响。实验显示，随着体系温度由303 K升至323 K，衍生物对不同浓度的甲基橙溶液的吸附量都相应增加，这是因为温度升高，甲基橙分子运动加快，吸附剂的吸附速率也加快〔11〕，说明温度升高有利于衍生物对甲基橙的吸附。衍生物对甲基橙的吸附作用包括：（1）壳聚糖上的活性基团和甲基橙的作用；（2）具有大比表面的微球对甲基橙的吸附；（3）β-环糊精对甲基橙的包合作用。这3种作用力不仅有强的疏水作用，还有库仑力、氢键作用和范德华力〔12-13〕，并且它们都随温度升高呈加强的趋势，因此可以通过提高温度来增强衍生物的吸附性能。实验结果还表明，随着温度升高，β-环糊精微球的吸附效果增强，而壳聚糖粉末在升高温度时会有一部分溶解在甲基橙溶液中，因此无法测定温度对其吸附作用的影响。
2.2.3 pH对壳聚糖、β-环糊精微球以及衍生物吸附性能的影响
在碱性条件下，β-环糊精和染料分子中的羟基会电离生成相应的负离子，由于库仑力是远程力，当两者达到一定距离时会发生静电排斥作用，使包合不易进行〔12〕，而且β-环糊精在强碱性条件下，结构发生变化，空腔受到破坏；另外壳聚糖上的活性基团—OH、—NH2在碱性环境中所起的吸附架桥作用也会变弱。因此在碱性环境中，衍生物对甲基橙的吸附量略有下降。
为了比较pH对壳聚糖、β-环糊精微球以及衍生物吸附性能的影响，固定3种吸附剂的加入质量为25 mg，搅拌时间为30 min，改变体系的pH，测定体系pH对它们吸附的影响。结果表明，当pH升高时，壳聚糖和β-环糊精微球的吸附性能都下降，而且它们的吸附能力都比衍生物差，说明衍生物可以在比较宽广的pH范围内处理印染废水，具有较强的环境适应性。
3·结论
采用反相乳液聚合法合成β-环糊精微球，然后将壳聚糖链接到β-环糊精微球上制备出具有良好吸附效果的β-环糊精微球衍生物，衍生物对甲基橙溶液的吸附效果比单纯壳聚糖和β-环糊精微球都要好。常温下，pH=6.8时，衍生物对25 mg/L的甲基橙溶液的吸附量可达到20 mg/g；衍生物的吸附量与吸附体系的温度成正比，和pH成反比，在达到吸附平衡之前和搅拌时间成正比，其对甲基橙的吸附作用包括物理吸附、氢键作用和包合作用等，其中主要是β-环糊精的空腔包合作用。
参考文献
［1］李和平，罗小锋，肖子丹.壳聚糖微球的制备及其对甲基橙的吸附研究［J］.印染，2006，32（15）：1－6.
［2］黄旭.印染废水处理方法简析［J］.黑龙江科技信息，2008（13）：106.
［3］刘夺奎，董振礼，刘丹.β－环糊精－分散染料包合物的制备及其影响因素［J］.染料与染色，2003，40（6）：331－333.
［4］龙家杰，王惠珍，陈霞.β－环糊精对阳离子染料的包合作用［J］.纺织学报，2002，23（4）：281－283.
［5］胡晖，刘郁杨，范晓东，等.温度及pH敏感的β－环糊精聚合物微球的合成及药物控制释放研究［J］.高分子学报，2005（3）：357－362.
［6］易英，汪玉庭.壳聚糖－g－β－环糊精的制备与表征［J］.合成化学，2005，13（2）：180－182.
［7］田艳，张敏，程爱民.壳聚糖及其衍生物在工业污水处理中的研究及应用［J］.工业水处理，2007，27（3）：7－9.
［8］贾海红，韩宝平，马卫，等.壳聚糖对4种染料的吸附行为研究［J］.淮海工学院学报：自然科学版，2008，17（3）：48－51.
［9］陈晓青，喻红竹，曹佐英.化学修饰β－环糊精接枝壳聚糖及其对水溶液中酚的吸附［J］.中南大学学报：自然科学版，2007，38（1）：112－115.
［10］邵旭平，陶精言，张慧中，等.吸附法测定U3O8粉末比表面积［J］.原子能科学技术，2004，38（4）：366－369.
［11］Crini G.Kinetic and equilibrium studies on the removal of cationicdyes from aqueous solution by adsorption onto a cyclodextrin
poly-mer［J］.Dyes and Pigments，2008，77（2）：415－426.
［12］刘夺奎，董振礼.环糊精包合客体分子机理的研究［J］.染料与染色，2004，41（3）：155－157.
［13］Ozmen E Y，Sezgin M，Yilmaz A，et al.Synthesis of β－cyclodex-trin and starch based polymers for sorption of azo dyes from aque-ous solutions［J］.Bioresour.Technol.，2008，99（3）：526－531.
