1引言

pH值作为重要的安全性能指标一直是各监管机构重点检测的质量指标，同时也是频繁出现不合格的指标。原标准GB/T 7573-2002《纺织品水萃取液pH值的测定》[1]中存在很多的有异议之处，由于原标准的叙述并不具体，各实验室在样品处理、电极选取、pH计校准、测量时间、试验条件、测试方法等各方面有较大差异也导致了pH值测试的重现性差、实验室间数据差异大的问题。

为与国际标准接轨，新标准修改采用ISO3071:2005《纺织品水萃取液pH值的测定》对GB/T 7573-2002《纺织品水萃取液pH值的测定》进行修订。本文结合实际操作过程中的一些体会，从以下几个方面分析了新旧标准的差别，并对GB/T 7573-2009《纺织品水萃取液pH值的测定》[2]进行了分析和讨论。

2新标准的内容更新

1）将试剂中蒸馏水或去离子水的pH范围由5.0~6.5改为5.0~7.5。取消了“最大电导率及使用前煮沸5min”的规定，并增加了水处理的推荐方法

标准GB/T 7573-2002《纺织品水萃取液pH值的测定》中关于蒸馏水或去离子水须经煮沸后使用的规定，出发点是好的，是为了消除因水吸收空气中的二氧化碳而对结果造成的影响，但是在操作过程中如果没有办法做到隔绝空气测量的话前面对水的处理就变得毫无意义了。同时，新标准将蒸馏水或去离子水的pH范围扩大，放宽了对水pH值的要求，并取消了关于水电导率的规定，同时增加了水的处理方法。

2）新标准试剂中增加了一种缓冲溶液，将缓冲溶液的制备调至附录A

新标准增加了pH值为7的缓冲溶液，而原标准中只有pH值为4和9两种缓冲溶液。从道理上讲，一般仪器都是用pH值为7的缓冲溶液定位，再用pH值为4或9的缓冲溶液调斜率，这样尽可能保证测量结果的准确性。原则上，三点校正要优于两点。为此作者专门做过试验，结果发现：同一个萃取液，用pH值7和9调谐所测得结果与pH值4和7调谐所测得结果差别比较大，而这种情况对某些样品的判定就可能产生截然相反的结论。原因可能是因为如果测量值超过调谐范围的话，仪器在读数时会产生一定得偏差。而使用三点调谐就不存在这样的情况了。

3）新标准试剂中增加了0.1 mol/L氯化钾溶液的萃取介质

纺织品萃取液是一个复杂的体系，有些情况下萃取液会表现出很反常的行为，比如重现性差，稳定性差等，都会对检测结果造成影响。对于该问题，有人做过专门的研究[3]。结果发现，采用0.1 mol/L氯化钾溶液代替蒸馏水或去离子水，测试结果比水萃取液有所降低，但是具有更好的重现性和稳定性。新标准给出了水和0.1 mol/L氯化钾溶液的重现性限分别为1.7和1.1。

对于氯化钾溶液所测的结果偏低，可以从pH的定义式方面加以解释：

pH=-lgαH+=-lgγ·C H+

式中：αH+是溶液中氢离子的活度，γ为活度系数，C H+为氢离子浓度

pH电极是对氢离子活度具有高选择性响应的离子选择性电极，因为氯化钾溶液比水含有更高的离子浓度，因此它的活度系数要大于水，即γ值更大，通过公式可以看出在氢离子浓度相同的条件下pH值与γ值成反比，即γ值越大，pH值越小。

4）新标准仪器设备中天平精度由0.05 g改为0.01 g

大量的实验证明，取样量是影响检测结果比较大的一个因素，而且pH值是由仪器直接读数的，不需要通过样品质量计算。所以有必要采用精度高的天平来精确称量样品，以尽量减少因取样量不同而导致的结果差异。

5）新标准取消了试验样品调湿处理的规定

纺织品的酸碱度来源于纺织品的上浆、漂白、染色等各种处理后的化学物质残留。如果样品在测试前进行调湿处理，可能会造成某些物质的流失从而影响测试结果。大量的实验结果证实，纺织品萃取液pH值受测量温度、缓冲溶液、试样取样量、试样大小、测量时间、萃取时间、萃取温度等方面的影响，而与是否调湿关系不大。

6）新标准测量步骤中样品萃取时间由1 h改为（2 h±5 min）

研究表明，样品数量越多、萃取时间越长、萃取温度越高，则测定值也越高（或更偏酸性或更偏碱性），同时，重现性也会越高。将样品萃取时间由1 h改为（2 h±5 min），一方面是为了进一步与国际标准接轨，另一方面也是为了提高结果的重现性和准确性。因为不同的方法所得的结果之间没有严格的可比性。

7）新标准计算中pH值由“精确到0.05”改为“精确到0.1”，并且注明如果两个pH值之间差异（精确到0.1）大于0.2，则另取其它试样重新测试，直到得到两个有效的测量值，计算其平均值，这有利于保证检测结果的准确性。

此外，新标准中规定，在pH极校正后，先放入水或氯化钾溶液中数次，直到示值稳定后方可开始测试样品，这样可以使电极得到充分的活化，以保证后续测量结果的准确性。但作者认为该操作有些不妥，应该改为连续搅拌直至示值稳定。因为每次从水中取出后再重新放入不利于电极与溶液充分接触而达到响应平衡。

8）新标准取消了差异指数一章

由于一般有机物的酸碱度都接近中性，因此当测得的萃取液pH值小于3或大于9时，可能是由于样品受到强酸或强碱污染造成的，故须将被测溶液稀释10倍后再次测定其pH值，所得数据与原萃取液的pH值之间的差值被定义为差异指数。按规定，差异指数不得大于1；若差异指数较高，表明样品含有强酸或强碱且又未经弱酸或弱碱中和。作者曾经对差异指数做过专门的研究，发现有些情况下差异指数会出现大于1的情况，按常理分析，这是不可能的。这可能与萃取液的复杂体系有关，作者认为原因可能有以下几种：

①稀释前测的pH值不是其真实的pH值。纺织品水萃取液pH值的变化主要源于经过染整等一系列前处理工艺后残余物质。对于仅有微量残留的不定量酸碱性物质和盐类的纺织品样品，由于其水萃取液中可导电的离子数较少，溶液电阻值较高，液接界电位不稳定导致pH值响应缓慢，示值漂移大。这也是造成目前实验室测试纺织品水萃取液pH值稳定性差、准确性低、重现性差的主要原因之一。

②pH计灵敏度不好，对于这种低离子强度体系的感应性较差，导致测量产生的误差。

③测量时间太长。造成萃取液吸收空气中的二氧化碳等酸性气体，使体系pH值降低，从而使该体系的差异指数出现大于1的情况。

总之，影响差异指数的因素很多，且很多情况下无法解释，此外，差异指数并不能保证结果的准确性，因此，取消也是合理的。

9）新标准增加了精密度

精密度是试验结果准确与否的一个重要指标，增加该项内容是很有必要的。并且标准注明，当某种样品使用水和氯化钾溶液的测定结果发生争议时，推荐采用氯化钾溶液作为萃取介质的测定结果。

3结论

总之，新标准虽然在某些方面还不是很好，有待进一步完善。但是总体来讲，新标准较之旧版具有了更好的可操作性，希望在今后的工作中各位同仁共同来不断完善，以使我国的标准化事业尽快与国际接轨。

参考文献

[1]GB/T 7573-2002《纺织品水萃取液pH值的测定》[S].

[2]GB/T 7573-2009《纺织品水萃取液pH值的测定》[S].

[3]陈树枫，李康.氯化钾作为离子强度调节剂在快速测定pH值中的应用[J].现代纺织技术,2008（3）：47-49.