摘要：印染废水的治理是水系环境治理的重点，将TiO2作为光催化剂用于印染污水治理引起了人们的高度重视。实验用水解法制备纳米TiO2光催化剂，并用其对二甲酚橙溶液进行降解。TiO2焙烧温度为300℃、溶液pH值为2.4、溶液初始浓度为20mg/L、降解时间为30min时二甲酚橙溶液降解率最高可达97.6%，该催化剂重复使用10次后仍保持较好的催化活性，对二甲酚橙溶液的降解率仍超过85%。    
         关键词：纳米TiO2；光催化；降解；二甲酚橙    
          中图分类号：TQ 426.98文献标识码：A文章编号：1001-0017（2012）01-0026-04    
前言    
        随着染料工业的发展，其生产废水已成为主要的水体污染源，染料废水因具有色度高、所含有机污染物的结构复杂、可生化性差的特点，致使治理染料废水缺少行之有效的处理方法。自从1976年J.H.Carey等[1]报道了在紫外光照射下纳米TiO2可使难生化降解的有机化合物多氯联苯脱氯以来，将TiO2作为光催化剂用于污水治理等解决环境问题的研究引起了人们的高度重视。TiO2对水体中的各种污染物，如染料、农药、表面活性剂、含氯有机物的催化降解己有大量报道[2~6]。TiO2光催化氧化法的节能、高效、无污染的优点[7]，使它作为新型的处理污染技术逐渐成为来自化学、物理、材料等领域工作者研究的热点。至今，纳米TiO2以较高的催化活性已经能够对3000多种有机污染物进行降解。    
        氧化钛被激发产生的空穴-电子对虽然具有很高的氧化能力，但其在实际应用中也存在一些缺陷:①带隙较宽，光吸收仅限于紫外光区，太阳光利用率低；②光生载流子(h+，e-)很容易重新复合，影响了光催化的效率。复合是指由两种或两种以上的物质在纳米尺度上以某种方式结合在一起而构成的复合粒子。复合的结果不仅能够有效地调节单一材料的性能，而且往往会产生出许多新的特性[8]。通过复合可提高系统的电荷分离效果，扩展光谱响应的范围。但复合光催化剂的生产和再生方法较为繁琐，原料成本较高，影响光催化效果的因素较多，生产条件不易优化。    
       本论文采用简易的水解法制备催化活性高、不易流失、可重复使用的纳米TiO2光催化剂，选择三苯甲烷类染料二甲酚橙作为降解的对象，考察制得的纳米TiO2光催化剂对三苯甲烷类染料的降解性能，为加快TiO2光催化技术实现工业化提供一种高效且经济可行的方法。    
1·实验部分    
1.1主要试剂和仪器    硫酸钛（化学纯）；氨水（分析纯）；二甲酚橙（分析纯）；氢氧化钠（化学纯）；盐酸（优级纯）；硫酸（优级纯）。    
78-1型磁力搅拌器；8000型离心沉淀器；UV-2100型紫外可见分光光度仪；F10T8/BLB型紫外灯。    
1.2纳米TiO2的制备    

        在圆底烧瓶中，加入0.5mol/L的Ti(SO4)2溶液，用油浴加热并搅拌，在沸腾水解成核后，搅拌同时用滴定管滴加4mol/L的氨水调节pH值至8.5，使沉淀反应进行完全。将沉淀物过滤，洗涤后在100℃烘干2h，分别在不同温度下焙烧后即可获得系列纳米TiO2光催化剂。    
1.3纳米TiO2光催化降解二甲酚橙    
        称取1gTiO2粉体放入1000mL一定pH值的二甲酚橙溶液中。然后在不断搅拌条件下用8W－365nm的紫外灯照射一段时间后，将反应后的溶液静置1～2min再倒入试管，进行离心分离。用721型分光光度计在最大吸收波长436nm处测定反应后溶液的吸光度A。    

             
2·结果与讨论    
2.1焙烧温度对降解率的影响    
        前期试验结果表明，未经焙烧或焙烧温度为200℃时，TiO2光催化活性低（二甲酚橙降解率分别为44.6%和53.2%），因此分别在300℃、450℃、600℃条件下焙烧制备纳米TiO2光催化剂，加入初始浓度为20mg/L的二甲酚橙溶液，调节溶液pH值为2.4和9.1，于紫外灯下搅拌照射30min，结果见表1。由表1可以看出，在酸性和弱碱性条件下，焙烧温度较低时，TiO2光催化活性较高。这是由于纳米粒子有很高的表面能有自发团聚的趋势，粒子的自由能随着温度的升高而越来越高，同时粒子表面羟基在温度较高时容易形成氧桥，使得颗粒之间成键而团聚，影响光催化剂催化效果。                
2.2溶液pH值对降解率的影响   
       溶液的pH值变化可以改变颗粒表面的电荷的数量甚至种类，在水溶液中TiO2的等电点大约为pH=6.25[8]，当溶液pH>6.25时，TiO2表面带负电，当溶液pH<6.25时，TiO2表面带正电[9]，表面电荷的改变，影响着有机物和H2O、OH-在其表面的吸附，从而影响光降解效果。将300℃焙烧的纳米TiO2加入初始浓度为20mg/L、不同pH值的二甲酚橙溶液降解30min，考察溶液的降解率随溶液pH值变化情况，结果如图1所示。

       从图1可以看出，二甲酚橙溶液在酸性和碱性的条件下，都出现了较高的降解率。这是由于·OH在光催化氧化过程中起着决定性作用。在酸性溶液中，溶液中的H+与吸附在TiO2表面的氧发生一系列的反应，生成双氧水后进而生成·OH；在碱性溶液中，h+可以与大量吸附在TiO2表面的OH-反应生成·OH。所以，在溶液高pH值和低pH值时，都可能出现高的降解率。
                 
2.3二甲酚橙溶液初始浓度对降解率的影响    
       固定催化剂焙烧温度为300℃，溶液pH值为2.4，降解时间为30min考察二甲酚橙初始浓度对光催化降解效率的影响。配制初始浓度分别为20mg/L，30mg/L，40mg/L，50mg/L，60mg/L的二甲酚橙溶液进行光催化降解实验，其结果示于图2。从图2可以看出，降解率随溶液浓度的变大而降低，这是因为：随着浓度的增加，光催化剂表面吸附量也不断地增大，当浓度达到一定值以后，吸附趋于饱和，更多的溶质被吸附在催化剂的表面而导致活性位减少。

 2.4降解时间对降解率的影响    
        将300℃焙烧的催化剂加入初始浓度为20mg/L、溶液pH值为2.4的二甲酚橙溶液，记录不同降解时间时的降解率，考察降解时间对光降解率的影响，实验结果（表2）表明降解率随降解时间的延长而增大，30min后降解率增大趋势趋于缓慢。光催化反应涉及到多个氧化还原过程，O2很容易吸附在TiO2粒子的表面，作为电子受体接受光生电子，形成活性氧自由基。在光催化反应中，O2也可能与反应中间体发生作用，加速有机物降解。但如果充分曝气后，随着曝气时间的延长，有机物的降解率也不会发生太显著的变化。

     2.5光催化剂重复使用    
        为了考察光催化剂可重复使用的次数，用300℃焙烧的催化剂降解初始浓度为20mg/L、pH为2.4的二甲酚橙溶液，一次降解实验后，离心分离出的催化剂烘干后再进行下次实验，如此重复操作10次，实验结果如表3所示。实验结果表明：随着光催化剂重复使用次数的增加，光催化活性相应地呈下降趋势，这是由于在多次降解过程中，降解的产物附着在催化剂的表面，使催化剂活性位减少，使催化剂的催化性能降低。该催化剂的活性较高，在重复使用10次后对二甲酚橙溶液的降解率仍超过85%。                 
2.6 TiO2光催化氧化机理    TiO2是典型的n型半导体。半导体粒子含有能带结构，这种能带结构是由充满电子的低能价带（Valent band，VB）和一个空的高能导带（Conduc-tion，CB）构成的，它们之间由禁带分开，当半导体受到能量等于或大于禁带宽度的光照射时，价带上的电子被激发，从价带跃过禁带进入导带产生自由电子e-，同时在价带上产生相应的空穴h+，形成电子-空穴对。光生空穴(h+)有很强的得电子能力，可夺取吸附在半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收入射光的物质被活化氧化，而电子受体则可以通过接受表面的电子而被还原。其过程如下图所示[11]：                   

        常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域，而在太阳光谱中，紫外部分仅占太阳总辐射的5%，因此如何延长激发波长一直是光催化改性研究的一个重要方向。    
3·结语    
       纳米TiO2对二甲酚橙的降解效果较好，焙烧温度、溶液pH值、溶液初始浓度和降解时间对二甲酚橙的降解率影响很大，当焙烧温度为300℃，溶液呈酸性或弱碱性，二甲酚橙溶液初始浓度为20mg/L，降解30min后降解率较高。纳米TiO2活性较高，在重复使用10次后对二甲酚橙溶液的降解率仍超过85%。

参考文献：

［1］CAREY J H,LAWRENCE J,TOSINE H M.Photo dechlori nationof PCB’s in the presence of titanium titanium dioxide in aqueous suspension Bull.Environ.Co-ntam［J］.Toxicol,1976,16:697~701.

［2］杨克莲，叶征琦，杜宗杰,等．纳米TiO2多孔微粒阳光催化降解活性艳蓝染料［J］．城市环境与城市生态，2003，16（1）：13~15.

［3］梁晓娟，杨昕宇，向卫东．Ag/TiO2光催化薄膜清除乙烯气体的研究［J］．功能材料，2005，6（36）：881~883.

［4］黄婉霞，孙作凤，吴建春,等．纳米二氧化钛光催化作用降解甲醛的研究［J］．稀有金属，2005，2（1）:34~38.

［5］苑春，彭兵，柴立元,等．载银二氧化钛光催化杀菌性能的研究应用［J］．化工应用，2005，34（1）：40~42.

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［7］VORONTSON A V,SAVINOV E V,DAVYDO V L,et al.Environmental applications of semiconductorPhotoeatalysis［J］.ApplCatal B:Environmental，2001，32:11~24.

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［10］CHOI W,TEMIN A,HOFFMANN M R.The role of metaliondopants in quantumsized TiO2 Correlation betweenphotoreactivity and charge carrier recombination dynamic［sJ］.Journal of Physical Chemistry,1994,8:13669~13679.

［11］崔玉民，韩金霞．光催化降解水中有机污染物研究现状与展望［J］．染料化学学报，2004，32(1)：123~126.

［12］弓晓峰．纳米TiO2用于甲基橙溶液的光催化氧化研究［J］．光散射学报，2003，15(1)：32~37.