棉织物在紫外线200~400 nm 波长范围内具有比较高的紫外线辐射渗透性，在众多纤维织物中防紫外线的能力相对较差，对棉纤维织物进行抗紫外线整理极为迫切[1].现今，应用纳米功能整理技术对棉织物进行整理是改善棉织物紫外防护性能的一种重要手段. 目前选用的紫外线屏蔽剂大多是金属、金属氧化物及其盐类，典型的有TiO2、SiO2、ZnO、Al2O3 等. 纳米Si3N4 性能优良，紫外线反射率在90%以上且红外吸收率在 97%以上，在纺织品功能性整理方面有着广泛的应用前景. 本文将Si3N4纳米粉进行硅烷偶联剂表面化学改性，然后通过一定的整理方法将其接枝在棉纤维表面，赋予棉织物抗紫外功能.
1 实验部分
1.1 实验材料与仪器
实验所用材料有：棉织物，市购平纹棉织物，经、纬纱细度均为18 tex，经、纬纱密度为340 根/10 cm x280 根/10 cm；硅烷偶联剂（KH550 或KH560）改性氮化硅纳米粉，自制；壳聚糖，青岛海普科技有限公司产品，脱乙酰度90%以上；冰乙酸，西安三浦精细化工厂产品；30%过氧化氢，成都金山化工试剂厂产品；柠檬酸，天津天大化学试剂厂产品；Remazol 活性红染料，德司达西安分公司产品；氯化钠，无水碳酸钠，天津海晶精细化工厂产品.
实验所用仪器有：SY2200-T 超声波振荡器，上海声源超声波仪器设备有限公司产品；DZ-2BC 型电热真空干燥箱，DK-98-1 型电热恒温水浴锅，天津市泰斯特仪器有限公司产品；HITACHI—3310 Spectropho原 tometer 紫外分光光度计，日本日立公司产品；JSM- 6700F型场发射扫描电子显微镜，日本电子株式会社产品；TGA/SDTA851e 型热重/差热同步分析仪，瑞士梅特勒-托利多公司产品；Datacolor SF-300 型思维士电脑测色配色仪，美国Datacolor公司产品；
1.2 实验方法
1.2.1 棉织物预处理
称取适量棉织物；添加3%NaOH、0.5%NaSiO3和 0.5%皂片，配制一定浓度的煮练溶液；将棉织物于80 ℃浸渍处理20 min，热水、冷水各洗一次；再用无水乙醇浸渍5 min，水洗、烘干待用.
1.2.2 壳聚糖降解
称取一定质量的壳聚糖，添加5%冰乙酸，搅拌至完全溶解；在超声波振荡条件下，加入6%过氧化氢， 70 ℃下恒温处理2 h；调节pH值至7 左右，使壳聚糖沉淀析出；过滤、洗涤，在40 ℃条件下真空干燥[2].
1.2.3 纳米氮化硅表面改性
配制1：1 水-乙醇溶液20 mL，添加不同浓度硅烷偶联剂（KH560或KH550），然后加入一定质量纳米粉，超声波振荡10 min 后，在一定温度下，恒温水浴几小时；最后过滤、洗涤数次，烘干得到改性纳米粉.
1.2.4 棉织物纳米整理
（1）纳米柠檬酸整理：以浴比1:30，添加7%柠檬酸、5%次亚磷酸钠、3%三乙醇胺和0.2%渗透剂JFC，配制柠檬酸溶液；将4 g/L的改性纳米粉和1 g/L的海藻酸钠溶液混合，并超声振荡15 min，倒入柠檬酸整理液中，用玻璃棒充分搅拌均匀，再超声5 min，最后将棉织物进行浸渍整理. 具体整理工艺如下[3-4]：浸渍（室温下二浸二轧，第1 次10 min，第2 次5 min，轧余率100%）-预烘（95 ℃，150 s）-焙烘（180 ℃，60 s）-水洗（热水洗、冷水洗各一次，至pH=7）-烘干（100 ℃，5 min）
棉织物在紫外线200~400 nm 波长范围内具有比较高的紫外线辐射渗透性，在众多纤维织物中防紫外线的能力相对较差，对棉纤维织物进行抗紫外线整理极为迫切[1].现今，应用纳米功能整理技术对棉织物进行整理是改善棉织物紫外防护性能的一种重要手段. 目前选用的紫外线屏蔽剂大多是金属、金属氧化物及其盐类，典型的有TiO2、SiO2、ZnO、Al2O3 等. 纳米Si3N4 性能优良，紫外线反射率在90%以上且红外吸收率在 97%以上，在纺织品功能性整理方面有着广泛的应用前景. 本文将Si3N4纳米粉进行硅烷偶联剂表面化学改性，然后通过一定的整理方法将其接枝在棉纤维表面，赋予棉织物抗紫外功能.
1 实验部分
1.1 实验材料与仪器
实验所用材料有：棉织物，市购平纹棉织物，经、纬纱细度均为18 tex，经、纬纱密度为340 根/10 cm x280 根/10 cm；硅烷偶联剂（KH550 或KH560）改性氮化硅纳米粉，自制；壳聚糖，青岛海普科技有限公司产品，脱乙酰度90%以上；冰乙酸，西安三浦精细化工厂产品；30%过氧化氢，成都金山化工试剂厂产品；柠檬酸，天津天大化学试剂厂产品；Remazol 活性红染料，德司达西安分公司产品；氯化钠，无水碳酸钠，天津海晶精细化工厂产品.
实验所用仪器有：SY2200-T 超声波振荡器，上海声源超声波仪器设备有限公司产品；DZ-2BC 型电热真空干燥箱，DK-98-1 型电热恒温水浴锅，天津市泰斯特仪器有限公司产品；HITACHI—3310 Spectropho原 tometer 紫外分光光度计，日本日立公司产品；JSM- 6700F型场发射扫描电子显微镜，日本电子株式会社产品；TGA/SDTA851e 型热重/差热同步分析仪，瑞士梅特勒-托利多公司产品；Datacolor SF-300 型思维士电脑测色配色仪，美国Datacolor公司产品；
1.2 实验方法
1.2.1 棉织物预处理
称取适量棉织物；添加3%NaOH、0.5%NaSiO3和 0.5%皂片，配制一定浓度的煮练溶液；将棉织物于80 ℃浸渍处理20 min，热水、冷水各洗一次；再用无水乙醇浸渍5 min，水洗、烘干待用.
1.2.2 壳聚糖降解
称取一定质量的壳聚糖，添加5%冰乙酸，搅拌至完全溶解；在超声波振荡条件下，加入6%过氧化氢， 70 ℃下恒温处理2 h；调节pH值至7 左右，使壳聚糖沉淀析出；过滤、洗涤，在40 ℃条件下真空干燥[2].
1.2.3 纳米氮化硅表面改性
配制1：1 水-乙醇溶液20 mL，添加不同浓度硅烷偶联剂（KH560或KH550），然后加入一定质量纳米粉，超声波振荡10 min 后，在一定温度下，恒温水浴几小时；最后过滤、洗涤数次，烘干得到改性纳米粉.
1.2.4 棉织物纳米整理
（1）纳米柠檬酸整理：以浴比1:30，添加7%柠檬酸、5%次亚磷酸钠、3%三乙醇胺和0.2%渗透剂JFC，配制柠檬酸溶液；将4 g/L的改性纳米粉和1 g/L的海藻酸钠溶液混合，并超声振荡15 min，倒入柠檬酸整理液中，用玻璃棒充分搅拌均匀，再超声5 min，最后将棉织物进行浸渍整理. 具体整理工艺如下[3-4]：浸渍（室温下二浸二轧，第1 次10 min，第2 次5 min，轧余率100%）-预烘（95 ℃，150 s）-焙烘（180 ℃，60 s）-水洗（热水洗、冷水洗各一次，至pH=7）-烘干（100 ℃，5 min）
（2）纳米壳聚糖整理：以浴比1：30，称取壳聚糖1.4%、柠檬酸14%，磁力搅拌使壳聚糖完全溶解；加入一定量助剂和改性纳米粉，其用量和整理工艺同（1）.
（3）纳米复合整理：将分散均匀的纳米溶液倒入一定浓度的壳聚糖溶液中，并用玻璃棒充分搅拌均匀，超声5 min，将棉织物进行浸渍整理，具体整理工艺同（1）
1.2.5 纳米整理棉织物染色
用Remazol活性红染料对原棉织物、纳米柠檬酸整理棉织物、纳米壳聚糖整理和纳米复合整理棉织物分别进行染色. 活性染料染色工艺见图1. 染料用量 2%，食盐40 g/L，纯碱10 g/L，渗透剂JFC2%，浴比1： 50. 皂煮工艺为：皂片2 g/L，纯碱2 g/L，浴比1：30，在 85 ℃下处理10 min，洗净、烘干[5].
1.3 性能测试
（1）抗紫外性能测试：用紫外分光光度计对纳米整理棉织物及染色棉织物进行紫外线反射率测试.
（2）染色性能测试：用电脑测色配色仪测定染色棉织物的K/S 值.
（3）TEM和热学性能分析：用扫描电子显微镜分别观察纳米整理前、后棉纤维的微观形貌；用热重/差热同步分析仪测定纳米整理棉织物TG曲线.
（4）其他性能测试：用数字白度仪、织物硬挺度试验仪、电子织物强力仪分别测定棉织物纳米整理前后的白度、抗弯性能、断裂强力和断裂伸长率变化.
2 结果与讨论
2.1 纳米整理棉织物抗紫外线性能分析
图2（a）、（b）、（c）分别为经过纳米柠檬酸整理、纳米壳聚糖整理及纳米复合整理后棉织物的紫外线反射率曲线.
从图2（a）可以看出，在200~400 nm 的紫外波段范围内，棉织物抗紫外性能很差，柠檬酸对棉织物的抗紫外性能影响不大，而添加改性氮化硅纳米粉后，紫外线反射率提高30%左右；从图2（b）可以看出，经壳聚糖浸渍整理后，紫外线反射率提高20%左右，而添加改性氮化硅纳米粉后，紫外线反射率提高40%左右；从图2（c）可以看出，将纳米分散液加入到壳聚糖溶液中进行复合整理，棉织物的紫外线反射率提高不明显.
由于棉织物在高温焙烘过程中，柠檬酸羧基同改性纳米粉表面的KH550氨基形成酰胺键，并同纤维素羟基形成酯键；而KH560 甘油醚键发生断裂，形成新羟基，从而柠檬酸羧基和新羟基以及纤维素表面羟基发生酯化反应，使氮化硅纳米粉成功接枝在棉纤维上，提高棉织物的抗紫外性能.壳聚糖分子是一种聚氨基葡萄糖，和纤维素分子有良好的相容特性，壳聚糖活性官能团和纤维素表面的羟基发生复杂的化学反应，且整理液中柠檬酸分子和纤维素、壳聚糖羟基发生酯化反应，从而使得氮化硅纳米粉牢固地固着在纤维表面. 值得注意的是海藻酸钠包覆在纳米粉表面，在酸性溶液中电离，形成海藻酸，与壳聚糖分子发生酯化反应，从而产生纳米粉团聚，会在一定程度上影响棉织物抗紫外整理效果.
3 种整理方法相比之下，采用纳米壳聚糖整理棉织物，提高紫外线反射率较为显著，其中用KH550 改性纳米壳聚糖整理后，抗紫外效果最好.
2.2 纳米整理棉织物染色性能分析
图3 所示为不同整理方法对织物染色强度的影响. 其中，a 为原棉织物；b 为柠檬酸整理；c 为KH550 改性纳米柠檬酸整理；d 为KH560 改性纳米柠檬酸整理；e 为壳聚糖整理；f 为KH550 改性纳米壳聚糖整理；g 为KH560 改性纳米壳聚糖整理；h 为KH550 改性纳米复合整理；i为KH560改性纳米复合整理.
从图3 可以看出，棉织物经过纳米整理后，染色强度变化很大. 采用壳聚糖整理的棉织物K/S 值最大，染色最深；原棉织物K/S 值次之，染色较深；采用柠檬酸整理的棉织物K/S 值较小，染色较浅；采用纳米复合整理的棉织物K/S值最小，染色最浅. 由于壳聚糖带有正电荷，通过柠檬酸的酯化作用以及本身的交联作用吸附固着在纤维表面，从而对阴离子染料的吸附能力得到增强；柠檬酸分子中的残余羧基抑制了活性染料分子水解失去染色能力，从而染料与纤维反应能力减弱；纳米复合整理的棉织物表面比较复杂，由于海藻酸、柠檬酸的羧基已经和纤维羟基反应完全，残留纤维羟基已经很少，同活性染料结合能力降低，故染色最浅.
图4 为纳米壳聚糖整理棉织物染色后的紫外线反射率曲线，并与原棉染色织物做对比.
从图4 中可以看出，棉织物染色后，紫外线反射率发生很大变化. 原棉织物染色后，紫外线反射率提高；壳聚糖整理棉织物染色后，紫外反射率稍微有所降低；纳米壳聚糖整理棉织物染色后，紫外线反射率变化较大，其中添加KH560改性纳米整理的棉织物紫外线反射率下降幅度较大，添加KH550改性纳米整理的棉织物反射率下降幅度较小. 这是由于在高温下进行染色，染液中的纯碱对纤维表面的柠檬酸基团有一定程度的水解作用，从而使得固着的纳米粉发生了脱落；同时染料的活性基团与壳聚糖分子亲和力较好，也影响纳米粉的固着牢度；棉织物染色后在皂煮固色处理阶段，添加了皂片和纯碱，同样也削弱纳米粉的固着牢度.
2.3 纳米整理棉织物结构与性能分析
2.3.1 棉纤维TEM 分析
图5为棉纤维纳米壳聚糖整理前、后的TEM照片.
由图5 可以看出，经过纳米壳聚糖整理后，纤维表面包覆一层颗粒状物质，大部分颗粒尺寸较小，分布均匀，此为改性纳米粉和壳聚糖的集合体，还有一些大颗粒的凝胶态团聚物，为降解不完全的壳聚糖大分子. 由此表明，氮化硅纳米粉经偶联剂改性后，通过壳聚糖分子的桥接作用固着在纤维表面.
2.3.2 热学性能分析
图6 为棉纤维纳米壳聚糖整理前、后的TG 曲线. 其中，a 为原棉纤维；b 为KH550 改性纳米壳聚糖整理；c为KH560改性纳米壳聚糖整理.
从图6 中可以看出，未整理的棉纤维热起始分解温度为241.8 ℃，终止温度为379.2 ℃，分解率为 80.3%；KH550 改性纳米壳聚糖整理后的棉纤维起始分解温度为206.6 ℃，终止温度为364.7 ℃，分解率为 74.6%；KH560 改性纳米壳聚糖整理后的棉纤维起始分解温度为211.3 ℃，终止温度为366.5 ℃，分解率为 64.7%. 可见棉纤维整理后，热起始分解温度降低，热分解率降低明显. 这是由于棉纤维经过纳米壳聚糖整理后，化学结构发生改变，纤维素羟基同壳聚糖分子、柠檬酸分子发生缩合、酯化等反应，从而表现出这一特点.
2.3.3 其他性能分析
（1）织物白度分析. 表1 为整理方法和棉织物白度的关系.
由表1 可以看出，原棉织物的白度最大；经壳聚糖整理后，白度下降20%左右，泛黄现象比较严重；经纳米壳聚糖整理后，白度居中，织物轻微泛黄. 说明添加氮化硅纳米粉能改善棉织物的白度，抑制壳聚糖的泛黄现象. 由于在高温焙烘下，柠檬酸分解产生乌头酸、衣糠酸和柠糠酸等不饱和多元羧酸，生成易发色的共轭双键，使整理后的织物泛黄或色变. 此外壳聚糖大分子链上的游离氨基氧化也会引起织物泛黄[6]. 氮化硅纳米粉是白色的粉体，固着在纤维表面，因此可以改善整理织物泛黄现象.
（2）织物硬挺度分析. 表2为棉织物纳米壳聚糖整理前、后的硬挺度测试结果.
由表2 可以看出，经纳米壳聚糖整理后，经、纬向抗弯长度和弯曲刚度明显增大，总弯曲刚度相对提高 50%左右. 这是由于棉织物经纳米壳聚糖整理后，纤维表面包覆了一层纳米壳聚糖薄膜，填补了纤维之间的空隙，一定程度增加织物的厚度，增大纤维之间的摩擦阻力，因此棉织物变得硬挺.
（3）织物拉伸性能分析. 表3 为棉织物纳米壳聚糖整理前、后的拉伸性能测试结果.
由表3 可以看出，棉织物经纳米壳聚糖整理后，经、纬向断裂强力都有所下降，而断裂伸长率提高. 这是由于柠檬酸对纤维素和壳聚糖分子中的苷键水解起到催化作用，引起苷键断裂；其次一系列复杂的酯化、酰胺化反应使得部分纤维素中的结晶区转换为非结晶区，从而结晶区的界面分子力下降，故棉织物整理后，断裂强力下降. 同时壳聚糖分子通过柠檬酸的交联，已经接枝在无定形区和晶区表面，改善结晶区与非结晶区之间的界面力，使得大分子链的相对位移增大，提高了纤维分子链的延伸性，因此整理后的棉织物断裂伸长率增大.
3 结论
（1）采用纳米壳聚糖整理棉织物的抗紫外线效果明显，染色K/S测试表明壳聚糖对活性染料的上染有显著的促进作用；染色后，紫外线反射率有一定程度的下降.
（2）TEM和热重测试结果表明，改性氮化硅纳米粉，在壳聚糖和柠檬酸分子的协同作用下，已经固着在棉纤维表面；经纳米壳聚糖整理后，棉纤维热分解起始温度降低，热分解率明显降低.
（3）棉织物经纳米壳聚糖整理后，白度下降；经、纬向抗弯长度和弯曲刚度明显增大，变得更加硬挺；断裂强力有所下降，断裂伸长率增大
.参考文献：
[1] 万震，刘嵩. 防紫外线织物的最新研究进展[J].印染，2001，27（1）：42原44.
[2] 张辉，范立红，谢光银. 壳聚糖整理棉织物透湿和抗折皱性能研究[J]. 纺织高校基础科学学报，2009，22（1）：113-117.
[3] 周向东. 纯棉织物的柠檬酸耐久性防皱整理[J]. 上海纺织科技，2001，29（4）：47-48.
[4] 陈美云，袁德宏，王春梅. 棉织物的混合多元羧酸壳聚糖防皱整理[J]. 印染，2007，33（1）：1-4.
[5] 陈英. 染整工艺实验教程[M]. 北京：中国纺织出版社，2004：50-63.
[6] 田冶，焦延鹏，陈义康，等. 不同脱乙酰度对壳聚糖表面物理及吸附性能的影响[J].广州化学，2005，30（2）：20-25.
