双子表面活性剂是一族性能卓越的崭新表面活性剂,其分子中含有两个疏水链、两个亲水头和一个间隔基团,间隔基团可以是柔性基团或刚性基团.与传统表面活性剂相比,双子表面活性剂具有更为卓越的性能而成为当前国际研究热点之一.磺酸系双子表面活性剂的合成与应用研究国内外均有报道.当以酯化反应引入间隔基团时,往往同时得到单、双酯的混合物,分离分析报道较少.α-磺酸基脂肪酸既是表面活性剂中间体,又是重要的化工原料,制备及性质方面研究鲜为报道.本文以月桂酸、氯磺酸、聚乙二醇等为主要原料,采用先磺化合成α-磺酸基脂肪酸中间体,后酯化,合成聚乙二醇(α-磺酸盐)月桂酸双酯的工艺路线,探索双组分重结晶法分离提纯中间体及产物.本方法为磺酸系双子表面活性剂的制备提供了新思路.合成路线如下:
按GB/T-1668-95方法计算酯化率.
中和后单、双酯分别表示为α-SLPM与α-SLPD.1
实验部分
1.1 主要试剂和仪器
月桂酸、氯磺酸、聚乙二醇(PEG-1500)及其他辅助试剂均为分析纯.用水为蒸馏水.电动搅拌器(JB-100双佳牌上海医械专机厂)、生物显微镜(XSP-16A南京江南光学仪器厂)、XT-4双目显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司,温度计未校正)、FTIR-8400c红外分光光度计(日本岛津公司)及常用玻璃仪器.
1.2 中间体︿-磺酸脂肪酸(︿-SLA)的制备
将一定量的月桂酸装入四口瓶中,安装搅拌器、排气与吸收装置、温度计和滴液漏斗,油浴加热至50℃,将月桂酸熔化完全,缓慢开动电动搅拌器,搅拌均匀,升温至88～90℃,在搅拌下以6滴/min的速度逐滴加入氯磺酸(n月桂酸∶n氯磺酸=1∶1.5),用导管将产生的气体导入滴有酚酞的Na2CO3水溶液中;氯磺酸滴加完全后继续反应5h.实验结束,依次移去吸收瓶,停止加热,停止搅拌,降温,取下装置,倒出中间产物于烧杯中.
选择水-丙酮溶剂(φB=1∶0.1～0.7)溶解中间产物并微热至50℃,完全溶解后静置冷却,有大量晶体析出,倾出滤液,分离上层(渣状)与下层(片状)产品,用溶剂对上下两层分别重复上述过程.合并下层,用溶剂反复冲洗直到晶体呈白色为止,自然干燥,在生物显微镜下观察性状,测定熔点,计算收率,测定红外光谱.
1.3 (︿-磺酸盐)脂肪酸聚乙二醇酯(︿-SLPM与︿-SLPD)合成与分离
在装有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管、减压真空泵的四口瓶中加入一定量中间体、聚乙二醇(1500)和催化剂,n(中间体)∶n(聚乙二醇)=2.1～2.5∶1.加热熔化后,开动搅拌器,设定温度下反应至要求时间.减压除去水分,降温,解除真空,停止搅拌,关闭冷却水,得到黄色至棕色粘稠固体.产物+无水乙醚,抽滤,得到固体,甲乙酮,冷冻,过滤,除去微量不溶性杂质,得黄色滤液2.用10%NaOH溶液中和至pH7.2～7.5,分层,过滤,得淡粉色沉淀A与黄色滤液3.在滤液3中加10%NaOH溶液调节pH7.5,加适量乙醚,冷却,过滤,得到淡粉色沉淀B与滤液4.在滤液4中加入甲乙酮,调节pH8.0～8.4,得大量沉淀,过滤,得到乳黄色沉淀D和浅黄色滤液5.滤液5中加乙醚,得大量沉淀E(同D).将沉淀过滤洗涤并自然干燥,得到淡粉色固体(A\B)和乳黄色皂状固体(D\E).收率分别为27.6%(A+B)和59.9%(D+E).作IR光谱分析.
2 结果与讨论
2.1 磺化条件分析与中间体︿-SLA的纯化
文献已得出了α-磺酸盐月桂酸的合成工艺.磺化反应优化的工艺条件:在90℃的温度下,按n月桂酸∶n氯磺酸=1∶1.5的投料比,反应5h,转化率达到98%以上.由于磺化反应的可逆性需要磺化剂过量,反应剧烈导致副产物多,生成的中间体色泽黑,双氧水漂白又引入较多水分,加上未反应的月桂酸以及氯磺酸的水解等,使中间体含杂质较多,严重影响下一步酯化反应的收率.为了提高酯化反应的转化率与目的产品收率,作者对中间产物用双组分溶剂重结晶.纯化后α-SLA的性质列入表1,红外光谱特征列入表2.由表中可见,3462.89cm-1和1705.21cm-1是—COOH的特征.1255.43cm-1与1195.08cm-1两峰是υas,SO3和υs,SO3由于COOH吸电子效应造成的波数蓝移峰,925cm-1中强峰是由于α-COOH的吸电子效应形成的γC—H峰.以上证明α-(SO3H)CHCOOH结构存在.
2.2 (α-磺酸盐)脂肪酸聚乙二醇酯合成条件分析
双酯合成过程中总是伴有单酯的生成.为优化酯化工艺,采用L9(3)4正交实验法确定合成条件.因素与水平如表3,试验结果见表4.
由正交表分析得到,极差R的顺序为因素A>D>B>C
R值29.30 15.90 6.12 5.82
经过上述分析,得到两个较好的水平组合:A3B2C1D3和A3B3C2D1,将两个水平组合进行对比实验,结果表明A3B2C1D3转化率较高,为86.87%;从而确定A3B2C1D3为优化的酯化条件.
2.3 (︿-磺酸盐)脂肪酸聚乙二醇酯的性质与表征
产物聚乙二醇(α-磺酸盐)脂肪酸单、双酯(α-SLPM、α-SLPD)的性质列入表1,红外光谱特征列入表2.由表可知,1733.99cm-1(υC—O)、1250.88cm-1、(υas,SO3,)、1035.57cm-1(υs,SO3)、1101.79cm-1(是(CH2CH2O)n的υC—O)、953.60cm-1(γC—H由于α-COO的吸电子效应形成的波数蓝移)等红外光谱特征及产品物性可知:化合物α-SLPD即为目标产品磺酸系双子表面活性剂——(α-磺酸盐)脂肪酸聚乙二醇双酯.
3 结 论
(1)本文在实验的基础上得出了α-磺酸盐脂肪酸聚乙二醇脂的合成工艺,正交实验得出酯化反应优化工艺条件,即在170℃温度下,按2.1∶1的比例(中间产物∶聚乙二醇),反应6h,反应的转化率可以达到86.87%.
(2)运用双组分溶剂分离提纯中间产物,熔点测定值在49～50℃,由红外光谱对结构得到认证,效果较好,可以得到纯度较高的中间产物,为提高酯化反应的转化率做出一定的贡献,并由显微镜观察到中间产物的状态为透明片状晶体.
(3)运用多种溶剂对产品进行处理,得到α-磺酸盐脂肪酸聚乙二醇单酯和双酯,中和成盐后熔点均大于300℃.并由IR认证了结构.
双子表面活性剂是一族性能卓越的崭新表面活性剂,其分子中含有两个疏水链、两个亲水头和一个间隔基团,间隔基团可以是柔性基团或刚性基团.与传统表面活性剂相比,双子表面活性剂具有更为卓越的性能而成为当前国际研究热点之一.磺酸系双子表面活性剂的合成与应用研究国内外均有报道.当以酯化反应引入间隔基团时,往往同时得到单、双酯的混合物,分离分析报道较少.α-磺酸基脂肪酸既是表面活性剂中间体,又是重要的化工原料,制备及性质方面研究鲜为报道.本文以月桂酸、氯磺酸、聚乙二醇等为主要原料,采用先磺化合成α-磺酸基脂肪酸中间体,后酯化,合成聚乙二醇(α-磺酸盐)月桂酸双酯的工艺路线,探索双组分重结晶法分离提纯中间体及产物.本方法为磺酸系双子表面活性剂的制备提供了新思路.合成路线如下:
按GB/T-1668-95方法计算酯化率.
中和后单、双酯分别表示为α-SLPM与α-SLPD.1
实验部分
1.1 主要试剂和仪器
月桂酸、氯磺酸、聚乙二醇(PEG-1500)及其他辅助试剂均为分析纯.用水为蒸馏水.电动搅拌器(JB-100双佳牌上海医械专机厂)、生物显微镜(XSP-16A南京江南光学仪器厂)、XT-4双目显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司,温度计未校正)、FTIR-8400c红外分光光度计(日本岛津公司)及常用玻璃仪器.
1.2 中间体︿-磺酸脂肪酸(︿-SLA)的制备
将一定量的月桂酸装入四口瓶中,安装搅拌器、排气与吸收装置、温度计和滴液漏斗,油浴加热至50℃,将月桂酸熔化完全,缓慢开动电动搅拌器,搅拌均匀,升温至88～90℃,在搅拌下以6滴/min的速度逐滴加入氯磺酸(n月桂酸∶n氯磺酸=1∶1.5),用导管将产生的气体导入滴有酚酞的Na2CO3水溶液中;氯磺酸滴加完全后继续反应5h.实验结束,依次移去吸收瓶,停止加热,停止搅拌,降温,取下装置,倒出中间产物于烧杯中.
选择水-丙酮溶剂(φB=1∶0.1～0.7)溶解中间产物并微热至50℃,完全溶解后静置冷却,有大量晶体析出,倾出滤液,分离上层(渣状)与下层(片状)产品,用溶剂对上下两层分别重复上述过程.合并下层,用溶剂反复冲洗直到晶体呈白色为止,自然干燥,在生物显微镜下观察性状,测定熔点,计算收率,测定红外光谱.
1.3 (︿-磺酸盐)脂肪酸聚乙二醇酯(︿-SLPM与︿-SLPD)合成与分离
在装有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管、减压真空泵的四口瓶中加入一定量中间体、聚乙二醇(1500)和催化剂,n(中间体)∶n(聚乙二醇)=2.1～2.5∶1.加热熔化后,开动搅拌器,设定温度下反应至要求时间.减压除去水分,降温,解除真空,停止搅拌,关闭冷却水,得到黄色至棕色粘稠固体.产物+无水乙醚,抽滤,得到固体,甲乙酮,冷冻,过滤,除去微量不溶性杂质,得黄色滤液2.用10%NaOH溶液中和至pH7.2～7.5,分层,过滤,得淡粉色沉淀A与黄色滤液3.在滤液3中加10%NaOH溶液调节pH7.5,加适量乙醚,冷却,过滤,得到淡粉色沉淀B与滤液4.在滤液4中加入甲乙酮,调节pH8.0～8.4,得大量沉淀,过滤,得到乳黄色沉淀D和浅黄色滤液5.滤液5中加乙醚,得大量沉淀E(同D).将沉淀过滤洗涤并自然干燥,得到淡粉色固体(A\B)和乳黄色皂状固体(D\E).收率分别为27.6%(A+B)和59.9%(D+E).作IR光谱分析.
2 结果与讨论
2.1 磺化条件分析与中间体︿-SLA的纯化
文献已得出了α-磺酸盐月桂酸的合成工艺.磺化反应优化的工艺条件:在90℃的温度下,按n月桂酸∶n氯磺酸=1∶1.5的投料比,反应5h,转化率达到98%以上.由于磺化反应的可逆性需要磺化剂过量,反应剧烈导致副产物多,生成的中间体色泽黑,双氧水漂白又引入较多水分,加上未反应的月桂酸以及氯磺酸的水解等,使中间体含杂质较多,严重影响下一步酯化反应的收率.为了提高酯化反应的转化率与目的产品收率,作者对中间产物用双组分溶剂重结晶.纯化后α-SLA的性质列入表1,红外光谱特征列入表2.由表中可见,3462.89cm-1和1705.21cm-1是—COOH的特征.1255.43cm-1与1195.08cm-1两峰是υas,SO3和υs,SO3由于COOH吸电子效应造成的波数蓝移峰,925cm-1中强峰是由于α-COOH的吸电子效应形成的γC—H峰.以上证明α-(SO3H)CHCOOH结构存在.
2.2 (α-磺酸盐)脂肪酸聚乙二醇酯合成条件分析
双酯合成过程中总是伴有单酯的生成.为优化酯化工艺,采用L9(3)4正交实验法确定合成条件.因素与水平如表3,试验结果见表4.
由正交表分析得到,极差R的顺序为因素A>D>B>C
R值29.30 15.90 6.12 5.82
经过上述分析,得到两个较好的水平组合:A3B2C1D3和A3B3C2D1,将两个水平组合进行对比实验,结果表明A3B2C1D3转化率较高,为86.87%;从而确定A3B2C1D3为优化的酯化条件.
2.3 (︿-磺酸盐)脂肪酸聚乙二醇酯的性质与表征
产物聚乙二醇(α-磺酸盐)脂肪酸单、双酯(α-SLPM、α-SLPD)的性质列入表1,红外光谱特征列入表2.由表可知,1733.99cm-1(υC—O)、1250.88cm-1、(υas,SO3,)、1035.57cm-1(υs,SO3)、1101.79cm-1(是(CH2CH2O)n的υC—O)、953.60cm-1(γC—H由于α-COO的吸电子效应形成的波数蓝移)等红外光谱特征及产品物性可知:化合物α-SLPD即为目标产品磺酸系双子表面活性剂——(α-磺酸盐)脂肪酸聚乙二醇双酯.
3 结 论
(1)本文在实验的基础上得出了α-磺酸盐脂肪酸聚乙二醇脂的合成工艺,正交实验得出酯化反应优化工艺条件,即在170℃温度下,按2.1∶1的比例(中间产物∶聚乙二醇),反应6h,反应的转化率可以达到86.87%.
(2)运用双组分溶剂分离提纯中间产物,熔点测定值在49～50℃,由红外光谱对结构得到认证,效果较好,可以得到纯度较高的中间产物,为提高酯化反应的转化率做出一定的贡献,并由显微镜观察到中间产物的状态为透明片状晶体.
(3)运用多种溶剂对产品进行处理,得到α-磺酸盐脂肪酸聚乙二醇单酯和双酯,中和成盐后熔点均大于300℃.并由IR认证了结构.
双子表面活性剂是一族性能卓越的崭新表面活性剂,其分子中含有两个疏水链、两个亲水头和一个间隔基团,间隔基团可以是柔性基团或刚性基团.与传统表面活性剂相比,双子表面活性剂具有更为卓越的性能而成为当前国际研究热点之一.磺酸系双子表面活性剂的合成与应用研究国内外均有报道.当以酯化反应引入间隔基团时,往往同时得到单、双酯的混合物,分离分析报道较少.α-磺酸基脂肪酸既是表面活性剂中间体,又是重要的化工原料,制备及性质方面研究鲜为报道.本文以月桂酸、氯磺酸、聚乙二醇等为主要原料,采用先磺化合成α-磺酸基脂肪酸中间体,后酯化,合成聚乙二醇(α-磺酸盐)月桂酸双酯的工艺路线,探索双组分重结晶法分离提纯中间体及产物.本方法为磺酸系双子表面活性剂的制备提供了新思路.合成路线如下:
按GB/T-1668-95方法计算酯化率.
中和后单、双酯分别表示为α-SLPM与α-SLPD.1
实验部分
1.1 主要试剂和仪器
月桂酸、氯磺酸、聚乙二醇(PEG-1500)及其他辅助试剂均为分析纯.用水为蒸馏水.电动搅拌器(JB-100双佳牌上海医械专机厂)、生物显微镜(XSP-16A南京江南光学仪器厂)、XT-4双目显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司,温度计未校正)、FTIR-8400c红外分光光度计(日本岛津公司)及常用玻璃仪器.
1.2 中间体︿-磺酸脂肪酸(︿-SLA)的制备
将一定量的月桂酸装入四口瓶中,安装搅拌器、排气与吸收装置、温度计和滴液漏斗,油浴加热至50℃,将月桂酸熔化完全,缓慢开动电动搅拌器,搅拌均匀,升温至88～90℃,在搅拌下以6滴/min的速度逐滴加入氯磺酸(n月桂酸∶n氯磺酸=1∶1.5),用导管将产生的气体导入滴有酚酞的Na2CO3水溶液中;氯磺酸滴加完全后继续反应5h.实验结束,依次移去吸收瓶,停止加热,停止搅拌,降温,取下装置,倒出中间产物于烧杯中.
选择水-丙酮溶剂(φB=1∶0.1～0.7)溶解中间产物并微热至50℃,完全溶解后静置冷却,有大量晶体析出,倾出滤液,分离上层(渣状)与下层(片状)产品,用溶剂对上下两层分别重复上述过程.合并下层,用溶剂反复冲洗直到晶体呈白色为止,自然干燥,在生物显微镜下观察性状,测定熔点,计算收率,测定红外光谱.
1.3 (︿-磺酸盐)脂肪酸聚乙二醇酯(︿-SLPM与︿-SLPD)合成与分离
在装有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管、减压真空泵的四口瓶中加入一定量中间体、聚乙二醇(1500)和催化剂,n(中间体)∶n(聚乙二醇)=2.1～2.5∶1.加热熔化后,开动搅拌器,设定温度下反应至要求时间.减压除去水分,降温,解除真空,停止搅拌,关闭冷却水,得到黄色至棕色粘稠固体.产物+无水乙醚,抽滤,得到固体,甲乙酮,冷冻,过滤,除去微量不溶性杂质,得黄色滤液2.用10%NaOH溶液中和至pH7.2～7.5,分层,过滤,得淡粉色沉淀A与黄色滤液3.在滤液3中加10%NaOH溶液调节pH7.5,加适量乙醚,冷却,过滤,得到淡粉色沉淀B与滤液4.在滤液4中加入甲乙酮,调节pH8.0～8.4,得大量沉淀,过滤,得到乳黄色沉淀D和浅黄色滤液5.滤液5中加乙醚,得大量沉淀E(同D).将沉淀过滤洗涤并自然干燥,得到淡粉色固体(A\B)和乳黄色皂状固体(D\E).收率分别为27.6%(A+B)和59.9%(D+E).作IR光谱分析.
2 结果与讨论
2.1 磺化条件分析与中间体︿-SLA的纯化
文献已得出了α-磺酸盐月桂酸的合成工艺.磺化反应优化的工艺条件:在90℃的温度下,按n月桂酸∶n氯磺酸=1∶1.5的投料比,反应5h,转化率达到98%以上.由于磺化反应的可逆性需要磺化剂过量,反应剧烈导致副产物多,生成的中间体色泽黑,双氧水漂白又引入较多水分,加上未反应的月桂酸以及氯磺酸的水解等,使中间体含杂质较多,严重影响下一步酯化反应的收率.为了提高酯化反应的转化率与目的产品收率,作者对中间产物用双组分溶剂重结晶.纯化后α-SLA的性质列入表1,红外光谱特征列入表2.由表中可见,3462.89cm-1和1705.21cm-1是—COOH的特征.1255.43cm-1与1195.08cm-1两峰是υas,SO3和υs,SO3由于COOH吸电子效应造成的波数蓝移峰,925cm-1中强峰是由于α-COOH的吸电子效应形成的γC—H峰.以上证明α-(SO3H)CHCOOH结构存在.
2.2 (α-磺酸盐)脂肪酸聚乙二醇酯合成条件分析
双酯合成过程中总是伴有单酯的生成.为优化酯化工艺,采用L9(3)4正交实验法确定合成条件.因素与水平如表3,试验结果见表4.
由正交表分析得到,极差R的顺序为因素A>D>B>C
R值29.30 15.90 6.12 5.82
经过上述分析,得到两个较好的水平组合:A3B2C1D3和A3B3C2D1,将两个水平组合进行对比实验,结果表明A3B2C1D3转化率较高,为86.87%;从而确定A3B2C1D3为优化的酯化条件.
2.3 (︿-磺酸盐)脂肪酸聚乙二醇酯的性质与表征
产物聚乙二醇(α-磺酸盐)脂肪酸单、双酯(α-SLPM、α-SLPD)的性质列入表1,红外光谱特征列入表2.由表可知,1733.99cm-1(υC—O)、1250.88cm-1、(υas,SO3,)、1035.57cm-1(υs,SO3)、1101.79cm-1(是(CH2CH2O)n的υC—O)、953.60cm-1(γC—H由于α-COO的吸电子效应形成的波数蓝移)等红外光谱特征及产品物性可知:化合物α-SLPD即为目标产品磺酸系双子表面活性剂——(α-磺酸盐)脂肪酸聚乙二醇双酯.
3 结 论
(1)本文在实验的基础上得出了α-磺酸盐脂肪酸聚乙二醇脂的合成工艺,正交实验得出酯化反应优化工艺条件,即在170℃温度下,按2.1∶1的比例(中间产物∶聚乙二醇),反应6h,反应的转化率可以达到86.87%.
(2)运用双组分溶剂分离提纯中间产物,熔点测定值在49～50℃,由红外光谱对结构得到认证,效果较好,可以得到纯度较高的中间产物,为提高酯化反应的转化率做出一定的贡献,并由显微镜观察到中间产物的状态为透明片状晶体.
(3)运用多种溶剂对产品进行处理,得到α-磺酸盐脂肪酸聚乙二醇单酯和双酯,中和成盐后熔点均大于300℃.并由IR认证了结构.
双子表面活性剂是一族性能卓越的崭新表面活性剂,其分子中含有两个疏水链、两个亲水头和一个间隔基团,间隔基团可以是柔性基团或刚性基团.与传统表面活性剂相比,双子表面活性剂具有更为卓越的性能而成为当前国际研究热点之一.磺酸系双子表面活性剂的合成与应用研究国内外均有报道.当以酯化反应引入间隔基团时,往往同时得到单、双酯的混合物,分离分析报道较少.α-磺酸基脂肪酸既是表面活性剂中间体,又是重要的化工原料,制备及性质方面研究鲜为报道.本文以月桂酸、氯磺酸、聚乙二醇等为主要原料,采用先磺化合成α-磺酸基脂肪酸中间体,后酯化,合成聚乙二醇(α-磺酸盐)月桂酸双酯的工艺路线,探索双组分重结晶法分离提纯中间体及产物.本方法为磺酸系双子表面活性剂的制备提供了新思路.合成路线如下:
按GB/T-1668-95方法计算酯化率.
中和后单、双酯分别表示为α-SLPM与α-SLPD.1
实验部分
1.1 主要试剂和仪器
月桂酸、氯磺酸、聚乙二醇(PEG-1500)及其他辅助试剂均为分析纯.用水为蒸馏水.电动搅拌器(JB-100双佳牌上海医械专机厂)、生物显微镜(XSP-16A南京江南光学仪器厂)、XT-4双目显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司,温度计未校正)、FTIR-8400c红外分光光度计(日本岛津公司)及常用玻璃仪器.
1.2 中间体︿-磺酸脂肪酸(︿-SLA)的制备
将一定量的月桂酸装入四口瓶中,安装搅拌器、排气与吸收装置、温度计和滴液漏斗,油浴加热至50℃,将月桂酸熔化完全,缓慢开动电动搅拌器,搅拌均匀,升温至88～90℃,在搅拌下以6滴/min的速度逐滴加入氯磺酸(n月桂酸∶n氯磺酸=1∶1.5),用导管将产生的气体导入滴有酚酞的Na2CO3水溶液中;氯磺酸滴加完全后继续反应5h.实验结束,依次移去吸收瓶,停止加热,停止搅拌,降温,取下装置,倒出中间产物于烧杯中.
选择水-丙酮溶剂(φB=1∶0.1～0.7)溶解中间产物并微热至50℃,完全溶解后静置冷却,有大量晶体析出,倾出滤液,分离上层(渣状)与下层(片状)产品,用溶剂对上下两层分别重复上述过程.合并下层,用溶剂反复冲洗直到晶体呈白色为止,自然干燥,在生物显微镜下观察性状,测定熔点,计算收率,测定红外光谱.
1.3 (︿-磺酸盐)脂肪酸聚乙二醇酯(︿-SLPM与︿-SLPD)合成与分离
在装有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管、减压真空泵的四口瓶中加入一定量中间体、聚乙二醇(1500)和催化剂,n(中间体)∶n(聚乙二醇)=2.1～2.5∶1.加热熔化后,开动搅拌器,设定温度下反应至要求时间.减压除去水分,降温,解除真空,停止搅拌,关闭冷却水,得到黄色至棕色粘稠固体.产物+无水乙醚,抽滤,得到固体,甲乙酮,冷冻,过滤,除去微量不溶性杂质,得黄色滤液2.用10%NaOH溶液中和至pH7.2～7.5,分层,过滤,得淡粉色沉淀A与黄色滤液3.在滤液3中加10%NaOH溶液调节pH7.5,加适量乙醚,冷却,过滤,得到淡粉色沉淀B与滤液4.在滤液4中加入甲乙酮,调节pH8.0～8.4,得大量沉淀,过滤,得到乳黄色沉淀D和浅黄色滤液5.滤液5中加乙醚,得大量沉淀E(同D).将沉淀过滤洗涤并自然干燥,得到淡粉色固体(A\B)和乳黄色皂状固体(D\E).收率分别为27.6%(A+B)和59.9%(D+E).作IR光谱分析.
2 结果与讨论
2.1 磺化条件分析与中间体︿-SLA的纯化
文献已得出了α-磺酸盐月桂酸的合成工艺.磺化反应优化的工艺条件:在90℃的温度下,按n月桂酸∶n氯磺酸=1∶1.5的投料比,反应5h,转化率达到98%以上.由于磺化反应的可逆性需要磺化剂过量,反应剧烈导致副产物多,生成的中间体色泽黑,双氧水漂白又引入较多水分,加上未反应的月桂酸以及氯磺酸的水解等,使中间体含杂质较多,严重影响下一步酯化反应的收率.为了提高酯化反应的转化率与目的产品收率,作者对中间产物用双组分溶剂重结晶.纯化后α-SLA的性质列入表1,红外光谱特征列入表2.由表中可见,3462.89cm-1和1705.21cm-1是—COOH的特征.1255.43cm-1与1195.08cm-1两峰是υas,SO3和υs,SO3由于COOH吸电子效应造成的波数蓝移峰,925cm-1中强峰是由于α-COOH的吸电子效应形成的γC—H峰.以上证明α-(SO3H)CHCOOH结构存在.
2.2 (α-磺酸盐)脂肪酸聚乙二醇酯合成条件分析
双酯合成过程中总是伴有单酯的生成.为优化酯化工艺,采用L9(3)4正交实验法确定合成条件.因素与水平如表3,试验结果见表4.
由正交表分析得到,极差R的顺序为因素A>D>B>C
R值29.30 15.90 6.12 5.82
经过上述分析,得到两个较好的水平组合:A3B2C1D3和A3B3C2D1,将两个水平组合进行对比实验,结果表明A3B2C1D3转化率较高,为86.87%;从而确定A3B2C1D3为优化的酯化条件.
2.3 (︿-磺酸盐)脂肪酸聚乙二醇酯的性质与表征
产物聚乙二醇(α-磺酸盐)脂肪酸单、双酯(α-SLPM、α-SLPD)的性质列入表1,红外光谱特征列入表2.由表可知,1733.99cm-1(υC—O)、1250.88cm-1、(υas,SO3,)、1035.57cm-1(υs,SO3)、1101.79cm-1(是(CH2CH2O)n的υC—O)、953.60cm-1(γC—H由于α-COO的吸电子效应形成的波数蓝移)等红外光谱特征及产品物性可知:化合物α-SLPD即为目标产品磺酸系双子表面活性剂——(α-磺酸盐)脂肪酸聚乙二醇双酯.
3 结 论
(1)本文在实验的基础上得出了α-磺酸盐脂肪酸聚乙二醇脂的合成工艺,正交实验得出酯化反应优化工艺条件,即在170℃温度下,按2.1∶1的比例(中间产物∶聚乙二醇),反应6h,反应的转化率可以达到86.87%.
(2)运用双组分溶剂分离提纯中间产物,熔点测定值在49～50℃,由红外光谱对结构得到认证,效果较好,可以得到纯度较高的中间产物,为提高酯化反应的转化率做出一定的贡献,并由显微镜观察到中间产物的状态为透明片状晶体.
(3)运用多种溶剂对产品进行处理,得到α-磺酸盐脂肪酸聚乙二醇单酯和双酯,中和成盐后熔点均大于300℃.并由IR认证了结构.
双子表面活性剂是一族性能卓越的崭新表面活性剂,其分子中含有两个疏水链、两个亲水头和一个间隔基团,间隔基团可以是柔性基团或刚性基团.与传统表面活性剂相比,双子表面活性剂具有更为卓越的性能而成为当前国际研究热点之一.磺酸系双子表面活性剂的合成与应用研究国内外均有报道.当以酯化反应引入间隔基团时,往往同时得到单、双酯的混合物,分离分析报道较少.α-磺酸基脂肪酸既是表面活性剂中间体,又是重要的化工原料,制备及性质方面研究鲜为报道.本文以月桂酸、氯磺酸、聚乙二醇等为主要原料,采用先磺化合成α-磺酸基脂肪酸中间体,后酯化,合成聚乙二醇(α-磺酸盐)月桂酸双酯的工艺路线,探索双组分重结晶法分离提纯中间体及产物.本方法为磺酸系双子表面活性剂的制备提供了新思路.合成路线如下:
按GB/T-1668-95方法计算酯化率.
中和后单、双酯分别表示为α-SLPM与α-SLPD.1
实验部分
1.1 主要试剂和仪器
月桂酸、氯磺酸、聚乙二醇(PEG-1500)及其他辅助试剂均为分析纯.用水为蒸馏水.电动搅拌器(JB-100双佳牌上海医械专机厂)、生物显微镜(XSP-16A南京江南光学仪器厂)、XT-4双目显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司,温度计未校正)、FTIR-8400c红外分光光度计(日本岛津公司)及常用玻璃仪器.
1.2 中间体︿-磺酸脂肪酸(︿-SLA)的制备
将一定量的月桂酸装入四口瓶中,安装搅拌器、排气与吸收装置、温度计和滴液漏斗,油浴加热至50℃,将月桂酸熔化完全,缓慢开动电动搅拌器,搅拌均匀,升温至88～90℃,在搅拌下以6滴/min的速度逐滴加入氯磺酸(n月桂酸∶n氯磺酸=1∶1.5),用导管将产生的气体导入滴有酚酞的Na2CO3水溶液中;氯磺酸滴加完全后继续反应5h.实验结束,依次移去吸收瓶,停止加热,停止搅拌,降温,取下装置,倒出中间产物于烧杯中.
选择水-丙酮溶剂(φB=1∶0.1～0.7)溶解中间产物并微热至50℃,完全溶解后静置冷却,有大量晶体析出,倾出滤液,分离上层(渣状)与下层(片状)产品,用溶剂对上下两层分别重复上述过程.合并下层,用溶剂反复冲洗直到晶体呈白色为止,自然干燥,在生物显微镜下观察性状,测定熔点,计算收率,测定红外光谱.
1.3 (︿-磺酸盐)脂肪酸聚乙二醇酯(︿-SLPM与︿-SLPD)合成与分离
在装有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管、减压真空泵的四口瓶中加入一定量中间体、聚乙二醇(1500)和催化剂,n(中间体)∶n(聚乙二醇)=2.1～2.5∶1.加热熔化后,开动搅拌器,设定温度下反应至要求时间.减压除去水分,降温,解除真空,停止搅拌,关闭冷却水,得到黄色至棕色粘稠固体.产物+无水乙醚,抽滤,得到固体,甲乙酮,冷冻,过滤,除去微量不溶性杂质,得黄色滤液2.用10%NaOH溶液中和至pH7.2～7.5,分层,过滤,得淡粉色沉淀A与黄色滤液3.在滤液3中加10%NaOH溶液调节pH7.5,加适量乙醚,冷却,过滤,得到淡粉色沉淀B与滤液4.在滤液4中加入甲乙酮,调节pH8.0～8.4,得大量沉淀,过滤,得到乳黄色沉淀D和浅黄色滤液5.滤液5中加乙醚,得大量沉淀E(同D).将沉淀过滤洗涤并自然干燥,得到淡粉色固体(A\B)和乳黄色皂状固体(D\E).收率分别为27.6%(A+B)和59.9%(D+E).作IR光谱分析.
2 结果与讨论
2.1 磺化条件分析与中间体︿-SLA的纯化
文献已得出了α-磺酸盐月桂酸的合成工艺.磺化反应优化的工艺条件:在90℃的温度下,按n月桂酸∶n氯磺酸=1∶1.5的投料比,反应5h,转化率达到98%以上.由于磺化反应的可逆性需要磺化剂过量,反应剧烈导致副产物多,生成的中间体色泽黑,双氧水漂白又引入较多水分,加上未反应的月桂酸以及氯磺酸的水解等,使中间体含杂质较多,严重影响下一步酯化反应的收率.为了提高酯化反应的转化率与目的产品收率,作者对中间产物用双组分溶剂重结晶.纯化后α-SLA的性质列入表1,红外光谱特征列入表2.由表中可见,3462.89cm-1和1705.21cm-1是—COOH的特征.1255.43cm-1与1195.08cm-1两峰是υas,SO3和υs,SO3由于COOH吸电子效应造成的波数蓝移峰,925cm-1中强峰是由于α-COOH的吸电子效应形成的γC—H峰.以上证明α-(SO3H)CHCOOH结构存在.
2.2 (α-磺酸盐)脂肪酸聚乙二醇酯合成条件分析
双酯合成过程中总是伴有单酯的生成.为优化酯化工艺,采用L9(3)4正交实验法确定合成条件.因素与水平如表3,试验结果见表4.
由正交表分析得到,极差R的顺序为因素A>D>B>C
R值29.30 15.90 6.12 5.82
经过上述分析,得到两个较好的水平组合:A3B2C1D3和A3B3C2D1,将两个水平组合进行对比实验,结果表明A3B2C1D3转化率较高,为86.87%;从而确定A3B2C1D3为优化的酯化条件.
2.3 (︿-磺酸盐)脂肪酸聚乙二醇酯的性质与表征
产物聚乙二醇(α-磺酸盐)脂肪酸单、双酯(α-SLPM、α-SLPD)的性质列入表1,红外光谱特征列入表2.由表可知,1733.99cm-1(υC—O)、1250.88cm-1、(υas,SO3,)、1035.57cm-1(υs,SO3)、1101.79cm-1(是(CH2CH2O)n的υC—O)、953.60cm-1(γC—H由于α-COO的吸电子效应形成的波数蓝移)等红外光谱特征及产品物性可知:化合物α-SLPD即为目标产品磺酸系双子表面活性剂——(α-磺酸盐)脂肪酸聚乙二醇双酯.
3 结 论
(1)本文在实验的基础上得出了α-磺酸盐脂肪酸聚乙二醇脂的合成工艺,正交实验得出酯化反应优化工艺条件,即在170℃温度下,按2.1∶1的比例(中间产物∶聚乙二醇),反应6h,反应的转化率可以达到86.87%.
(2)运用双组分溶剂分离提纯中间产物,熔点测定值在49～50℃,由红外光谱对结构得到认证,效果较好,可以得到纯度较高的中间产物,为提高酯化反应的转化率做出一定的贡献,并由显微镜观察到中间产物的状态为透明片状晶体.
(3)运用多种溶剂对产品进行处理,得到α-磺酸盐脂肪酸聚乙二醇单酯和双酯,中和成盐后熔点均大于300℃.并由IR认证了结构.
