关于金属的表面装饰,黑色膜以其高雅、古朴、美观的色泽,最为引人关注. 况且黑色膜均匀、致密,具有良好的防蚀性能[ 1 ]和特殊的吸光、消光乃至吸热、散热的性能[ 223 ] ,在仪器仪表、军事工业中有特殊应用[ 4 ] . 此外,由于它对太阳光或其他热辐射吸收率极强,故在太阳能开发利用中,也有良好的应用前景. 总之,黑色膜是集装饰、保护、吸光、消光、吸热、散热于一体的多功能膜层. 自上世纪90年代德国科学家发明热碱性硝酸盐黑化氧化金属以来,至今,金属表面黑色处理工艺发展已相对较为成熟[ 5 ] ,并成功应用于轻工、机械、日用五金、工艺品、建筑装潢等行业中[ 6 ] .
电磁屏蔽织物是借助化学镀或溅镀技术在涤纶纤维表面形成很薄的金属复合层,它在电磁波屏蔽领域具有良好的应用前景[ 7 ] . 目前,市面上比较常见的金属屏蔽多为化学镀铜电镀镍织物[ 8 ] . 但此类织物耐磨性能、耐腐蚀性能以及吸光性能较差[ 9 ] .
    本文作者设想并采用电镀黑镍的方法在化学镀铜的涤纶织物上电沉积金属黑镍,使其在具有良好的耐摩擦、耐腐蚀性能且不影响其导电性,进而提高该织物的装饰、吸光和服用性能.
1　实验部分
    1. 1　实验材料
    化学镀铜涤纶平纹织物230T ( 57 根/cm×33根/cm).
    1. 2　实验试剂与仪器
    硫酸镍、硫酸镍铵、硼酸、硫酸锌、硫氰酸铵均分析纯,去离子水.
    电镀黑镍实验使用哈式槽( 267 mL ) ,附整流器(0～30V, 0～15A) (上海凯悦电子科技有限公司) ;织物的表面电阻测量使用R235 DMR21C型方阻仪(南京达明仪器有限公司) ; Datacolor 650电脑测色配色仪(美国Datacolor公司)测量织物表面得色深度( K /S , 其值越大颜色越深) 和反光率(R% ) ; JSM - 5600LV扫描电子显微镜(JEOL日本电子株式会社) 观察织物表面的形态结构;DMAX/γβX光衍射仪(XRD) (日本Rigaku (理学电机)株式会社)用于检验金属在织物上结晶状况.
    1. 3　实验方法
    1) 化学镀铜涤纶平纹织物的预处理
    称取4 g棕红色固体片状CrO3 ,量取200 mL去离子水,配成20 g•L - 1的酸液.将镀铜后的导电布(5 cm ×6 cm)浸在此酸液中约4 s左右,取出,洗去表面酸液后,再电镀黑镍.
    2) 电镀黑镍
    镀液组成[ 10211 ] : 硫酸镍(主盐) 40 ～100g/L ,硼酸(缓冲剂) 20 ～60g/L ,硫酸镍铵(导电盐) 30～50g/L,硫酸锌30～50g/L,硫氰酸铵(黑化剂) 20g/L; pH=3～5;电镀温度15～35℃;电流密度0.37～3. 70A/dm2 ;电镀时间300～900 s.
    3) 摩擦实验
    将试样缝合在8 cm ×120 cm的棉布中央,夹紧固定在试验机底板上,使试样的长度方向与仪器的动程方向一致. 将摩擦布固定在试验机的摩擦头上,使摩擦布的经向与摩擦头运行方向一致. 沿试样的长度方向,在10 s内摩擦10次,往复动程为100 mm,垂直压力为9 N.摩擦后,将试样取出,测其电阻、K /S 值以及反光率.
    4) 盐雾实验
    采用中性盐雾法测定镀层耐腐蚀性能[12].将电镀黑镍后的织物试样放在盛有NaCl(CP) , 50g•L - 1 , pH 6. 5～7. 2 的盐雾箱内. 试样被试面呈15°～30°,温度为35 ±2 ℃,盐雾沉降24h,喷雾速率1 ～2mL /h•80cm2 ,实验时喷雾不中断. 试验周期为24 h. 盐雾试验后再测量镀镍布表面电阻、K/S值以及反光率.
2　结果与讨论
    2. 1　正交试验结果与讨论
    1) 试验方案
    选择6 因素5 水平的正交试验. 6 因素分别为:A,硫酸镍浓度; B,硼酸浓度; C,硫酸镍铵浓度;D,硫酸锌浓度; E,硫氰酸铵浓度; F, pH值. 电镀温度控制在30 ℃左右. 各因素的水平详见表1. 并以布面的K/S值及其电阻作为考量标准.
由表2列出正交实验数据处理 结果,根据表中所给K/S 极差的大小排序可知,各因素对样品的K /S的影响力为: pH值>硫酸镍铵浓度>硫酸镍浓度>硫氰酸铵浓度>硼酸浓度>硫酸锌浓度. 故就K /S 值而言, 最佳的工艺条件依表1 当为:F3C5A2E1B5D5,即硫酸镍60g/L,硼酸60g/L,硫酸镍铵50g/L,硫酸锌50g/L,硫氰酸铵20g/L,pH=4. 由此得到的布面K /S值最大,极差最大的是pH值,也就是说pH值对布面K/S值的影响最大;倘若比较样品表面的电阻的极差,各因素对电阻值的影响力顺序为:硫酸锌浓 度>硫氰酸铵浓度> pH值>硼酸浓度>硫酸镍铵浓度>硫酸镍浓度. 据此, 最佳的工艺条件依表1 当为:
    D5E1F3B2C3A1,即硫酸镍40g/L,硼酸30g/L,硫酸镍铵40g/L,硫酸锌50g/L,硫氰酸铵20g/L, pH=4. 由此得到的布面的电阻值最小,极差最大的是硫酸锌,也就是说硫酸锌浓度的变化对布面电阻值的影响最大.
    2) 验证试验
    为了检验上述正交试验是否可靠,再分别对以上所得2个最佳工艺指标,作进一步验证试验,结果如下:
    按照F3C5A2E1B5D5 工艺条件,得到的试样镀层K /S 值为17. 63, 比正交试验的最好结果(17.57)提高0.06左右,其电阻值为32mΩ/cm2 ;
    表1　电磁屏蔽织物电镀黑镍正交实验表

  表2　电磁屏蔽织物电镀黑镍正交实验数据处理结果
 

　　      注: r为同一因素不同水平对应考查标平均值的级差: r =max(Ki) - min (Ki)
    而在 D5E1F3B2C3A1 工艺条件下,得到的试样镀层K/S值为17. 303,其电阻值为24 mΩ/cm2 ,比正交试验最好结果(26mΩ/cm2 )减小了2 mΩ/cm2.两者的K /S 值相差不多,表明其颜色深度相差不大,然而两者的表面电阻值却相差6 mΩ/cm2.因此,本文选取硫酸镍40g/L,硼酸30g/L,硫酸镍铵40g/L,硫酸锌50g/L,硫氰酸铵20g/L, pH=4,温度30℃作为织物上电沉积黑镍的最佳工艺参数,且其吸光率可高达92%.
    2. 2　耐磨性能以及耐腐蚀性能测试
    实验表明,经过摩擦和盐雾腐蚀后,织物的电阻值也相应提高. 摩擦后升至86 mΩ / cm2 ;腐蚀后升至117 mΩ / cm2 ,但仍然具有较好的导电性能.
 

      图1 表明,织物经摩擦及盐雾腐蚀后其K/S值也发生明显的变化,但这并未影响到它原有的良好吸光率(见图2,摩擦及盐雾腐蚀后,织物的反光率仅9%左右,即吸光率约91% ).
 

2. 3　织物表面镀层的SEM照片
 

    图3是按上述最佳工艺条件(硫酸镍40g/L,硼酸30 g/L,硫酸镍铵40 g/L,硫酸锌50g•L - 1 ,硫氰酸铵20g•L - 1 , pH = 4,温度30 ℃)电镀黑镍镀层的SEM照片. 可以看出镀层表面成分均匀,镀层较为细致,颗粒较小,约为500nm.
    2. 4　织物表面镀层的XRD谱图
 

     图4 是电镀黑镍织物的XRD 图谱, 2θ= 21°、25 °附近的峰系涤纶织物的衍射峰. 其余5个尖锐的衍射峰分别对应于Cu的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)等5个晶面.
    就纯金属Ni 而言, 它应当分别在2θ =44. 507°、51. 846°、76. 370°和92. 944°附近出现4个尖锐的衍射峰,各自对应于Ni (111)、(200)、(220)、(222)等4个晶面. 图4中并没有出现任何表征Ni晶面的XRD谱峰,由此可见,该电镀黑镍布面上的Ni是以非晶态的形式存在的.
3　结论
    1)优化电镀黑镍工艺参数,在电磁屏蔽(镀铜涤纶)织物上得到均匀稳定的黑镍镀层,镀后的织物具有良好的导电性能、耐磨性能、耐腐蚀性能以及吸光性能. 其表面电阻仅为26mΩ/cm2 ,吸光率高达92%.
    2)织物上的黑镍镀层为非晶态结构,其颗粒较小约为500nm左右.