力学性能粘胶纤维具有吸湿性高、透气性强、穿着舒适、价格低廉等优点，使其具有优良的服用性能。然而粘胶纤维也存在一些严重的缺点，主要是它的强度较低，特别是在湿态时易溶胀，断裂强度显著下降，在较小的负荷下易伸长，弹性较差，所以织物不耐水洗、易变形，尺寸很不稳定，因此，如果借助交联剂与之交联是提高粘胶纤维性能的一个较好途径。对于纤维素类织物的免烫整理早期使用的甲醛类交联剂因对人体有害，近年来人们致力于研究无甲醛交联剂，其中报导最多的是多元羧酸类交联剂。1988年Welch[1]报道了在磷酸盐作为催化剂的条件下，多元羧酸可以与棉纤维进行有效的酯化交联，整理后的棉织物获得了较好的免烫抗皱效果；多元羧酸交联剂可用于许多领域，如Lyocell织物的抗原纤化整理，牛皮纸的增湿强整理等[2]；还可以用于木材纤维素基纸质制品的处理，以增进纸张的湿强度[3]。其中BTCA被认为是一种最有效的交联剂，但迄今有关粘胶纤维的交联反应鲜有报导。
 

本文将纤维素类织物多元羧酸无甲醛免烫整理的研究结果运用于粘胶纤维内的交联结果的构建，以提高粘胶纤维的湿强度和湿弹性，提高其洗可穿性。以BTCA 作为粘胶纤维的交
联剂，对粘胶纤维的酯化交联反应的条件作系统地研究，并对交联后粘胶纤维的力学性能也作一初步的探讨。

1 实验

1.1 材料

粘胶短纤维：规格 1.67 dtex×38 mm，湿断裂强度 1.18 cN/dtex，湿模量 7.00 cN/dtex (南 京化学纤维股份有限公司)；

实验试剂：丁烷四羧酸(BTCA)，化学纯，常州生物化学工程股份有限公司；次磷酸钠、无水亚硫酸钠(Na2SO3)，均为分析纯，上海试剂一厂；氢氧化钠，分析纯，上海文昊生化科技有限公司；醋酸钙，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

主要实验设备：电动均匀轧车 (台湾 Rapid 公司制)；XQ-1 纤维强伸度仪(中国纺织大学 制)；NEXUS-670 傅立叶变换红外光谱仪(美国 Nicolet 公司制)。

1.2 粘胶纤维交联处理实验步骤

脱硫(25 g/l Na2SO3 溶液，75℃，1 h) → 水洗→ 三浸三轧[w(BTCA) ：w(次磷酸钠)恒定，轧余率为120%] → 烘干至恒重(45℃) → 交联→ 水洗→ 烘干(45℃)→ 平衡2 天(相对湿度65%、温度20℃)。

1.3 BTCA 交联处理后粘胶纤维上羧基量测定

[4-5]实验步骤：称取 1 g剪成粉末状的粘胶纤维试样(精确至 0.01g)浸在新配制的 0.01mol/L
的醋酸钙溶液中，在 8℃下恒温放置 2 h，然后用氢氧化钠标准溶液滴定。

计算方法：假定经BTCA 处理后交联前纤维上的羧基量为C1，交联后纤维上的羧基量为C2，交联水洗后纤维上的羧基量为C3，未交联粘胶纤维中含有的羧基量为C0；交联水洗后粘胶纤维中残留的羧基量(mmol/g 纤维) = C3 - C0，酯键量(mmol/g 纤维) = C1 - C2，总的参与酯化反应的羧基量(mmol/g 纤维)= C1-C2+ C3-C0，-COOH 转化率(%) = (C1-C2)/(C1-C2+C3-C0)×100%。

1.4 性能测试

断裂拉伸：按国家标准 GB/T16256—1996 进行测试；傅立叶变换红外光谱 (FTIR)：首先 将交联后的粘胶纤维用 0.1 mol/L 的氢氧化钠溶液处理，使得粘胶纤维上的羧基转换为羧酸根 阴离子，然后烘干，采用溴化钾压片法制样，光谱扫描范围为 400～4000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 BTCA 与粘胶纤维的酯化交联反应机理

多元羧酸的酯化交联机理现在一般研究认为是环酐机理[3,6-7]：即多元羧酸中相邻的两个 羧基首先脱水成酐，然后具有较高反应活性的环状酸酐再进一步与纤维素大分子上的羟基反应生成酯，并且释放一个羧基；如果不存在空间位阻情况，被释放的这个羧基还可以再与另一个相邻的羧基脱水成酐，与纤维素大分子上的羟基发生酯化反应，因而形成纤维内的交联 网状结构。BTCA 作为多元羧酸类化合物，每个分子上带有四个羧基，能与纤维素发生酯化
交联反应，其机理如图 1 所示，这一点可以从以下的红外光谱测试结果分析得以证实。

图 2 粘胶纤维的傅立叶变换红外光谱：a. 未交联粘胶纤维；b. 经 BTCA 交联后的粘胶纤维。

图 2 中曲线 a 和 b 分别是未交联粘胶纤维和经 BTCA 交联后粘胶纤维的 FTIR 光谱。未交联粘胶纤维在 1716 cm-1 和 1574 cm-1 处观察不到有酯基和羧基的吸收峰；经 BTCA 交联的粘 胶纤维在 1716 cm-1 和 1574 cm-1 均出现了特征红外吸收峰，它们分别是酯羰基和羧酸根阴离子中羰基的特征吸收峰，表明了 BTCA 与粘胶纤维发生了酯化反应。

2.2 BTCA 酯化交联粘胶纤维的影响因素

2.2.1交联温度的影响

固定 BTCA 的质量百分比浓度为 8%，催化剂次磷酸钠(与 BTCA 的质量比为 8：5)，交联时间3 min，改变交联温度，考察交联温度对酯化反应的影响。

图 3 交联温度对总的参与酯化反应的羧基量、残留的羧基量以及酯键量的影响

不同交联温度下经 BTCA 交联后粘胶纤维上总的参与酯化反应的羧基量、残留的羧基量以及生
成的酯键量的变化情况分别如图 3 中曲线 1、2、3 所示。随着交联温度的升高，总的参与酯化反应 的羧基量是逐渐增加的，从 150℃时的 0.646 mmol/g 纤维增加至 210℃时的 0.993 mmol/g 纤维，粘胶纤维中生成的酯键量逐渐增多，而残留的羧基量逐渐减少。
为了更深入的研究 BTCA 与粘胶纤维的酯化交联，下面将对-COOH 转化率以及交联后粘 胶纤维在湿态条件下的力学性能作进一步的分析。
 

图 4 交联温度对-COOH 转化率的影响                             图 5 交联温度对粘胶纤维湿断裂强度和湿模量的影响

图 4 为交联温度对-COOH 转化率的影响。交联温度在 150℃时，-COOH 转化率只有 6.66%； 随着交联温度升高，-COOH 转化率逐渐增大，当温度由 150℃升高到 210℃时，-COOH 转化 率由 6.66%增加到 61.83%，说明升高交联温度对促进 BTCA 与粘胶纤维的酯化反应，提高-COOH 转化率是很有效的。这是因为酯化反应是吸热的平衡反应[8]，升高温度有利于向酯化交联反应方向进行。

图 5 为交联温度对交联后粘胶纤维湿断裂强度和湿模量的影响。由图可见，随着交联温
度的升高，粘胶纤维的湿模量由 10.80 cN/dtex 逐渐增大至 17.31 cN/dtex；初始模量表示纤维 对小形变的抵抗能力，初始模量大，纤维在小负荷作用不易变形，纤维刚性大，制成的织物抗皱性能好；但是，纤维的初始模量过大，对粘胶纤维的断裂强度也有影响；从图中可以看 出，粘胶纤维的湿断裂强度随着交联温度的升高而增大，当交联温度在 180℃时，粘胶纤维的湿断裂强度达到最大值，而后交联温度升高，初始模量增大，纤维的湿断裂强度反而略有下 降。

2.2.2交联时间的影响

固定 BTCA 的质量百分比浓度为 8%，交联温度为 180℃，改变交联时间，考察交联时间对酯化反应的影响。

图 6 交联时间对总的参与酯化反应的羧基量、残留的羧基量以及酯键量的影响

不同交联时间下经 BTCA 交联后粘胶纤维上总的参与酯化反应的羧基量、残留的羧基量以及生成的酯键量的变化情况分别如图 6 中曲线 1、2、3 所示。随着交联时间的延长，总的 参与酯化反应的羧基量逐渐增加，交联后粘胶纤维中残留的羧基量和生成的酯键量都是逐渐增加的。
图 7 为交联时间对-COOH 转化率的影响。由图可知，交联时间在 1.0～3.0 min 时，-COOH
转化率由 29.29% 逐渐增大到 49.25%，说明参与酯化交联反应的每个 BTCA 分子中有 1 个或

2 个羧基参加了酯化反应，而后随着交联时间的延长，-COOH 转化率逐渐增大，交联时间达到3.5、4 min 时，-COOH 转化率均大于50%，说明参与酯化交联反应的每个BTCA 分子上分别有2 个或3 个羧基参加了酯化反应。这些结果表明交联时间的延长有助于BTCA 与粘胶纤维较充分地发生酯化交联反应，从而使得-COOH 转化率得到提高。

图 8 为交联时间对粘胶纤维湿断裂强度和湿模量的影响。由图可见，随着交联时间的延
长，粘胶纤维的湿模量由 8.39 cN/dtex 逐渐增加到 16.07 cN/dtex；粘胶纤维湿断裂强度逐渐 增大，交联时间为 3 min 时，粘胶纤维湿断裂强度达到最大值，而后缓慢减小，这是因为交联时间的进一步延长，纤维的模量过大，进而纤维的脆性变大，纤维的湿断裂强度反而略有
下降。

2.2.3BTCA 浓度的影响

改变 BTCA 的浓度，固定催化剂次磷酸钠的用量(与 BTCA 的质量比恒定)，在 180℃下交联 3 min，考察 BTCA 浓度对酯化反应的影响。

图 9 BTCA 浓度对总的参与酯化反应的羧基量、残留的羧基量以及酯键量的影响

不同交联时间下经 BTCA 交联后粘胶纤维上总的参与酯化反应的羧基量、残留的羧基量以及生成的酯键量的变化情况分别如图 9 中曲线 1、2、3 所示。随着 BTCA 浓度的提高，总 的参与酯化反应的羧基量逐渐增加，交联后粘胶纤维中残留的羧基量和生成的酯键量都是逐 渐增加的。
图 10 为 BTCA 浓度对-COOH 转化率的影响。由图可见，随着 BTCA 浓度的增加，-COOH 转化率逐渐增大，当 BTCA 的浓度达到 8%时，-COOH 转化率达到最高为 49.53%，然后随着 BTCA 浓度的进一步增加，-COOH 转化率反而下降；酯化反应是一个平衡反应，-COOH 转化 率达到一定程度后，酯化反应趋于平衡，单纯增加交联剂 BTCA 的浓度对提高-COOH 转化率的影响不大。

图 11 为 BTCA 浓度对粘胶纤维湿断裂强度和湿模量的影响。由图可见，随着 BTCA 浓
度的增加，粘胶纤维的湿模量由 8.45 cN/dtex 逐渐增大到 15.92 cN/dtex，湿断裂强度先增大 后减小，BTCA 浓度为 8%时，粘胶纤维的湿模量为 15.28 cN/dtex，湿断裂强度达到最大值， 提高率为 23.73%。因此，可以合理的提高 BTCA 浓度，对粘胶纤维进行交联处理，从而可以 提高粘胶纤维的湿断裂强度。

3 结论

3.1 通过红外光谱分析，证实了BTCA 与粘胶纤维之间发生了酯化反应。

3.2 随着BTCA 浓度增加，-COOH 转化率先增大后减小，当BTCA 浓度为8%时，达到最大值49.53%；温度由150℃升高到210℃时，-COOH 转化率由6.66%增加到61.83%；时间由1 min 延长到4 min，-COOH 转化率由29.29%增加到52.47%。因此，升高交联温度和延长交联时间可以使得BTCA 与粘胶纤维较充分地发生酯化反应，大大提高-COOH 转化率。

3.3 随着交联温度升高，交联时间延长，BTCA 浓度增大，粘胶纤维的湿模量逐渐增大；经质量百分比浓度为8%的BTCA，在180℃下交联3 min 后，粘胶纤维的湿模量为15.28 cN/dtex，湿断裂强度达到最大值，提高率为23.73%。

参考文献

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Study on the esterification crosslinking of viscose fibers by butanetetracarboxylic acid

Xu Xiaohong，Wang Xiaqin，Liang Borun，Chen Siyao，Zhang Yanhua

Material College，Donghua Univ.，Shanghai (200051)

Abstract

Butanetetracarboxylic acid (BTCA) was utilized as a crosslinking agent for esterification crosslinking of viscose fibers. The influence of the temperature, time, BTCA concentration on the crosslinking degree

of the viscose fibers was investigated by taking advantage of the acid-base titration method. The mechanical properties of cosslinked viscose fibers were discussed in this research as well. It was found

that the wet modulus was increased and the wet strength at break of the crosslinked viscose fibers was

improved to some extent.

Keywords：butanetetracarboxylic acid，viscose fibers，esterification crosslinking reaction，mechanical

properties