作者：刘弋潞 卢维奇 黄贵明(佛山科学技术学院理学院,广东佛山)
随着我国染料工业的发展,染料废水所带来的环 境污染问题日益严重。染料废水成分复杂、浓度高、色度高,影响水体的透光性和生化过程,由于现代染料品种越来越多,并朝着抗光解、抗氧化、抗生物降解的方向发展,染料废水降解难度不断加大,其治理工作在技术和经济上存在很大困难。作者在此以不锈钢负载 TiO2薄膜电极为阳极、不锈钢为阴极,采用环境友好的电化学催化氧化法处理印染废水[1~6],研究了pH 值、电解电压、电解时间、电极间距、电解质投加量等因素对印染废水降解效果的影响,并与混凝法联合应用结果令人满意。
1 实验
1·1 TiO2溶胶的制备
室温下,准确量取5 mL钛酸丁酯和8 mL异丙醇,混合搅拌15 min形成钛酸丁酯-异丙醇溶液,继续搅拌,并向其中慢慢滴加蒸馏水(1 mL)和无水乙醇(7 mL)的混合液。滴加完后加入1 mL聚乙二醇和 0·5 mL浓HNO3,继续搅拌1 h,得到乳白色的胶体。
1·2 催化电极的制备
剪取5 cm×5 cm不锈钢电极,用砂纸打磨,用水清洗,再用王水酸化腐蚀表面(使其表面凹凸不平,便 于负载TiO2薄膜),再用水冲洗干净,然后在乙醇中浸泡10 min去除表面的油渍,取出后自然晾干,备用。 将制备好的TiO2溶胶均匀涂敷在电极上,于80℃干燥箱中干燥10 min,反复几次,使电极负载较厚的TiO2溶胶涂层,然后置于马弗炉中于500℃恒温烧结2 h,得到负载TiO2薄膜的催化电极。
1·3 染料废水的配制
印染废水取自佛山南方印染股份有限公司,模拟 染料废水以甲基橙、分散兰、分散棕为原料,即称取 0·500 g染料溶解稀释于1 L的容量瓶中配制而成。
1·4 电催化氧化法处理
电解槽为150 mL烧杯,废水量为100 mL,用制 备好的催化电极在间距为1 cm、磁子搅拌速率约200 r·min-1的条件下,恒电流电解一定时间,过滤,取清 液进行分析测定,确定最佳处理条件。
作者：刘弋潞 卢维奇 黄贵明(佛山科学技术学院理学院,广东佛山)
随着我国染料工业的发展,染料废水所带来的环 境污染问题日益严重。染料废水成分复杂、浓度高、色度高,影响水体的透光性和生化过程,由于现代染料品种越来越多,并朝着抗光解、抗氧化、抗生物降解的方向发展,染料废水降解难度不断加大,其治理工作在技术和经济上存在很大困难。作者在此以不锈钢负载 TiO2薄膜电极为阳极、不锈钢为阴极,采用环境友好的电化学催化氧化法处理印染废水[1~6],研究了pH 值、电解电压、电解时间、电极间距、电解质投加量等因素对印染废水降解效果的影响,并与混凝法联合应用结果令人满意。
1 实验
1·1 TiO2溶胶的制备
室温下,准确量取5 mL钛酸丁酯和8 mL异丙醇,混合搅拌15 min形成钛酸丁酯-异丙醇溶液,继续搅拌,并向其中慢慢滴加蒸馏水(1 mL)和无水乙醇(7 mL)的混合液。滴加完后加入1 mL聚乙二醇和 0·5 mL浓HNO3,继续搅拌1 h,得到乳白色的胶体。
1·2 催化电极的制备
剪取5 cm×5 cm不锈钢电极,用砂纸打磨,用水清洗,再用王水酸化腐蚀表面(使其表面凹凸不平,便 于负载TiO2薄膜),再用水冲洗干净,然后在乙醇中浸泡10 min去除表面的油渍,取出后自然晾干,备用。 将制备好的TiO2溶胶均匀涂敷在电极上,于80℃干燥箱中干燥10 min,反复几次,使电极负载较厚的TiO2溶胶涂层,然后置于马弗炉中于500℃恒温烧结2 h,得到负载TiO2薄膜的催化电极。
1·3 染料废水的配制
印染废水取自佛山南方印染股份有限公司,模拟 染料废水以甲基橙、分散兰、分散棕为原料,即称取 0·500 g染料溶解稀释于1 L的容量瓶中配制而成。
1·4 电催化氧化法处理
电解槽为150 mL烧杯,废水量为100 mL,用制 备好的催化电极在间距为1 cm、磁子搅拌速率约200 r·min-1的条件下,恒电流电解一定时间,过滤,取清 液进行分析测定,确定最佳处理条件。
1·5 混凝法处理
分别在一定量废水中加入不同量混凝剂,先在磁子 搅拌速率50 r·min-1下搅拌8 min,再在200 r·min-1 下搅拌12 min,静置30 min,测定CODCr和色度的去除 率,确定混凝剂的最佳用量。
1·6 催化电解-混凝法处理
先采用混凝剂对染料废水进行混凝处理,静置取 上层清液倒入电解槽,然后进行催化电解处理,处理完 毕后,取液体样品测定降解效果。
1·7 分析方法
CODCr的测定[7]:采用重铬酸钾法(GB 11914- 89)测定废水中的CODCr。
色度的测定:采用稀释倍数法(GB 11903-89)测 定废水的色度。
2 结果与讨论
2·1 电催化氧化法处理印染废水
2·1·1 阳极材料对印染废水处理效果的影响 有机物的降解是通过阳极反应来实现的,但催化电解过程中往往伴随氧副反应,因此,一般采用析氧过 电位较高的电极材料。本实验以不锈钢作阴极,分别用负载TiO2的钢板催化电极和不锈钢作阳极处理印染废水,在电极间距为2·0 cm、电解电压为15 V的条 件下电解100 mL废水,结果见图1。
电解完后,取下电极,发现不锈钢电极凹凸不平, 且边缘小部分已被腐蚀掉;而催化电极腐蚀部分很小。这表明负载了TiO2薄膜的催化电极比没负载薄膜的 电极寿命长,这是因为TiO2薄膜层对金属电极有保护作用,同时能发挥氧化膜性能,进一步改善处理效果。由图1也可以看出,负载TiO2薄膜的钢板阳极的处理效果比没有负载的要好。这是由于负载TiO2薄膜的 阳极与水接触时,在电场的作用下,产生“表面羟基化”效应,阳极表面放电并生成具有强氧化作用的·OH, 可将废水中的有机物氧化降解。
2·1·2 pH值对印染废水处理效果的影响
取100 mL印染废水7份,分别调pH值为2·49、 3·44、4·38、5·34、6·39、9·34、10·85,在电极间距为 2·0 cm、电解电压为15 V的条件下电解30 min,结果 见图2。
由图2可以看出,pH值为3·5~4·5时,处理印 染废水的效果较好,pH值为4·38时效果最好。且 pH值过小时不仅CODCr去除率下降,设备腐蚀也会 加大。因此,选择最佳pH值为4·38。
2·1·3 电解电压对印染废水处理效果的影响
调节pH值为4·38,其它条件不变,考察电解电压对印染废水处理效果的影响,结果见图3。
由图3可以看出,电解电压越大,CODCr和色度的 去除效果越好。这是因为随着电解电压的增加,直接 增大了废水中带电粒子运动的推动力,导致废水中· OH浓度升高,有利于催化电解反应的进行。但电解电压越大,能耗也越大。综合考虑经济因素,选择最佳 电解电压为12 V。
2·1·4 电解时间对印染废水处理效果的影响 电解电压为12 V,其它条件不变,考察电解时间对印染废水处理效果的影响,结果见图4。
由图4可以看出,电解时间越长,CODCr和色度去 效果越好。根据电化学产生基团的机理,随着电解 时间的延长,基团迅速产生并不断积累,使反应得以快速进行。但电解时间过长,运行成本则大大增加。因 此,选择最佳电解时间为50 min。
2·1·5 电极间距对印染废水处理效果的影响 电解时间为50 min,其它条件不变,考察电极间距对印染废水处理效果的影响,结果见图5。
由图5可以看出,电极间距越小,CODCr和色度去除效果越好。这是因为电极间距减小,就相应缩短了对流、扩散传质的距离,增大了传质的浓度梯度,强化 了传质效果。但是电极间距过小会增加反应器加工的难度,并影响操作的稳定性。综合考虑,确定最佳电极 间距为1·0 cm。
2·1·6 NaCl对印染废水处理效果的影响
取2份100 mL印染废水,其中一份加入10·0 mg NaCl,在电极间距为1·0 cm、pH值为4·38、电压为12 V的条件下,电解30 min,电解完毕后测定废水的 CODCr,结果见表1。
由表1可以看出,处理印染废水时加入少量 NaCl,CODCr去除率明显提高。原因是Cl-在阳极失 去电子后和水反应并引发一系列的反应,生成ClO- 等氧化剂,加强了降解废水的效果,但NaCl的投加量 过多时,Cl-浓度太大,很容易和有机物反应生成更难 降解的有机氯化物。因此,电解时加入100 mg·L-1 NaCl,有助于处理效果的提高。
2·2 催化电解处理不同染料废水
分别取印染废水以及甲基橙、分散棕和分散兰3 种自制模拟染料废水100 mL,在电极间距为1·0 cm、 pH值为4·38、电解电压为12 V、NaCl投加量为100 mg·L-1、电解时间为50 min的条件下,进行催化电 解处理,结果见表2。
由表2可以看出,不同染料废水的CODCr去除率 均达到76%以上,表明催化电解对染料废水的处理效果较好。
2·3 混凝法处理印染废水
2·3·1 混凝剂的选取
取印染废水3份,分别加入复合铝铁、聚氯化铝和碱式氯化铝3种混凝剂,投加量均为500 mg·L-1,按 1·5方法处理印染废水,结果见表3。
由表3可以看出,复合铝铁混凝剂处理印染废水 的效果比其它两种更好,故后续实验选用复合铝铁混凝剂。
2·3·2 混凝剂的投加量
取1·0 L印染废水4份,分别加入200 mg、300 mg、400 mg、500 mg复合铝铁混凝剂,在一定的搅拌速度下搅拌5 min,然后静置15~20 min,取上层清液 测其CODCr和色度,结果见表4。
由表4可以看出,CODCr去除率随着复合铝铁混 凝剂投加量的增加而增大;但投加量过多时,CODCr去除率反而下降。这是因为,复合铝铁混凝剂在废水中 形成胶粒,胶粒往往具有较高的正电荷和比表面积,对负电荷有强烈的吸附作用,能迅速吸附水体中带负电荷的杂质、中和胶体电荷、压缩双层及降低胶体ξ电 位,使胶体和悬浮物等快速脱稳、凝聚和沉降;但复合铝 铁混凝剂投加量过多时,胶粒的ξ电位升高,排斥力变 大,从而发生了再稳定现象,CODCr的去除率反而降低。 因此,复合铝铁混凝剂的用量以400 mg·L-1为宜。
2·4 催化电解—混凝法处理染料废水 取不同染料废水100 mL,依1·6方法在上述最佳 条件下进行处理,结果见表5。
由表5可以看出,废水经过复合铝铁混凝剂混凝 和催化电解两步处理后,废水的CODCr去除率均达到 80%以上、色度去除率达96%以上,表明催化电解-混凝法对染料废水的处理效果比单独催化电解有所提 高,具有一定的协同作用。
3 结论
(1)研究表明,负载TiO2薄膜的不锈钢阳极催化 电极比金属电极处理印染废水的效果更好。
(2)电催化氧化法处理印染废水的最佳处理条件如 下:pH值为4·38,电解电压为12 V,电极间距为1·0 cm,电解时间为50 min,NaCl投加量为100 mg·L-1。 在此条件下印染废水的CODCr去除率可达70%以上。
(3)经复合铝铁混凝剂混凝和催化电解两步处理 后,染料废水的CODCr去除率均达到80%以上、色度 去除率达96%以上。表明两种工艺协同作用可极大 提高对染料废水的处理效果。
参考文献:
[1] 幸福堂,刘红,刘成焱.电凝聚法处理造纸中段废水的研究[J].工 业水处理,2005,25(4):40-43.
[2] 郑冀鲁,范娟,阮复昌.印染废水脱色技术与理论述评[J].环境污 染治理技术与设备,2000,1(5):29-35.
[3] 孙境蔚.电絮凝技术在废水处理中的应用[J].泉州师范学院学报 (自然科学版),2006,24(6):55-59.
[4] 宋卫锋,朱又春,林美强.电絮凝-生物滤床处理印染废水的试验 研究[J].江苏环境科技,2003,16(1):47-49.
[5] 陈武,李凡修,梅平.废水处理的电化学方法研究进展[J].湖北化 工,2001,18(1):10-12.
[6] 吴丹,史启才,周集体.电解法废水处理技术的研究进展[J].辽宁 化 工,2006,35(8):470-472.
[7] 国家环保局.水和废水检测分析方法(第三版)[M].北京:科学出 版社,1999:324-326.
