聚氨酯树脂应用广泛 , 性能优异 . 它作为涂料使用时 , 所形成的涂膜机械性能好、耐磨性好、硬度高、耐水、耐化学、耐老化性优异 , 属于高性能涂料 , 其应用领域包括地面涂料、厨房家具涂料、办公家具涂料 , 机械设备(OEM) 涂料 . 它对各种基材的附着力都很强 , 不仅对木材、水泥基等多孔型基材 , 对金属、玻璃等非多孔性的表面附着力也很强 .
溶剂型聚氨酯涂料已得到广泛的应用 , 但随着环境保护的要求日益严格 , 低 VOC 或零 VOC 以及无 HAPs( 有害空气污染物 ,hazardous air pollution) 的 PU R 涂料的研究已得到广泛的关注 , 国内外工业界和科研单位已开展了大量的工作 , 出现了大量的专利 , 并先后投入商业生产 , 如 Bayer 公司的 Bayhydur XP - 7603 是一种水可分散的异氰酸酯加成物 (WDP , water dispersible polyiso - cyanate) , 100 % 固体 , 与多元醇组分混合时很容易乳化分散 , 然后反应成膜 . 国内在这方面也已开展研究工作 [ 2 ] , 但尚无商品生产 .
1、国内外研究现状以及发展动态
水性 PU R 的研究从 20 世纪 70 年代开始 , 已有近 30 年的历史 . 早期的水性 PU R 体系采用外加乳化剂的方法使多异氰酸酯在使用前乳化 , 但其性能尤其是耐水性及耐溶剂性相对较差 . 目前水性聚氨酯主要有 2 大类型 :
1. 单组分水性聚氨酯涂料
包括水性线型高分子聚氨酯涂料和反应型单组分水性聚氨酯涂料 , 前者是通过多异氰酸酯与 2 官能的聚合二元醇反应 , 同时在分子链中引入离子型和非离子型的亲水性链段 , 再进行扩链生成在水中稳定的分散体 . 这种聚氨酯分子为线型 , 必须有相当高的分子量 , 因为其分子链中已不含异氰酸酯基团 , 但含有足够量的聚氨酯基团 ( — N HCOO — ), 保证了其优异的性能 . 它的成膜机理类似于聚合物分散体 ( 乳液 ) 的成膜 , 通过分散在水中的聚氨酯粒子聚结成膜 . 它不是反应固化型的涂料 , 涂膜性能直接决定于聚合物的分子量、聚氨酯链段的含量、分散体的粒径和其亲水改性的程度 . 而反应型单组分水性聚氨酯涂料体系中既含有聚异氰酸酯组分 , 又含有聚多元醇组分 , 并已分散在水中 . 但聚异氰酸酯组分中的异氰酸基是封闭的 , 只有在一定的温度下异氰酸基才会解封闭 , 然后与羟基组分发生交联反应 , 因此它是加热固化成膜型的水性聚氨酯涂料 .
2. 双组分水性聚氨酯涂料双组分水性聚氨酯涂料与溶剂型的聚氨酯涂料一样是反应固化型的涂料 . 它由聚异氰酸酯与聚合多元醇 2 个组分组成 .
异氰酸酯 ( — NCO) 与水反应的活性很大 , 制备水性 PU R 的最大困难在于其与水的反应 . — NCO 与水反应生成 CO 2 和取代脲 . 因此水性双组分 PU R 中的异氰酸酯加成物不能预先配制成分散体 ( 乳液 ), 它只能是100 % 非挥发分 , 或为调节粘度而加少量溶剂 . 而且为了能在另一水性的聚合多元醇组分 (polyol) 中分散 , 必须对它进行亲水改性 . 笔者把改性后的聚异氰酸酯称为水可分散的聚异氰酸酯 (WDP) . 它与水性的聚合多元醇组分混合后仍有可能因— NCO 与 H 2 O 反应生成 CO 2 而影响涂膜质量 . 因此 , 合成双组分水性 PU R 的关键是 :
聚氨酯树脂是含有氨基甲酸酯 — N HCOO —基团的聚合物 , 通常由多异氰酸酯 ( 含— NCO 基团 ) 或其加成物与含活泼氢 ( 主要是羟基中的活泼氢 ) 的聚多元醇反应而成 [ 1 ] .
聚氨酯树脂应用广泛 , 性能优异 . 它作为涂料使用时 , 所形成的涂膜机械性能好、耐磨性好、硬度高、耐水、耐化学、耐老化性优异 , 属于高性能涂料 , 其应用领域包括地面涂料、厨房家具涂料、办公家具涂料 , 机械设备(OEM) 涂料 . 它对各种基材的附着力都很强 , 不仅对木材、水泥基等多孔型基材 , 对金属、玻璃等非多孔性的表面附着力也很强 .
溶剂型聚氨酯涂料已得到广泛的应用 , 但随着环境保护的要求日益严格 , 低 VOC 或零 VOC 以及无 HAPs( 有害空气污染物 ,hazardous air pollution) 的 PU R 涂料的研究已得到广泛的关注 , 国内外工业界和科研单位已开展了大量的工作 , 出现了大量的专利 , 并先后投入商业生产 , 如 Bayer 公司的 Bayhydur XP - 7603 是一种水可分散的异氰酸酯加成物 (WDP , water dispersible polyiso - cyanate) , 100 % 固体 , 与多元醇组分混合时很容易乳化分散 , 然后反应成膜 . 国内在这方面也已开展研究工作 [ 2 ] , 但尚无商品生产 .
1、国内外研究现状以及发展动态
水性 PU R 的研究从 20 世纪 70 年代开始 , 已有近 30 年的历史 . 早期的水性 PU R 体系采用外加乳化剂的方法使多异氰酸酯在使用前乳化 , 但其性能尤其是耐水性及耐溶剂性相对较差 . 目前水性聚氨酯主要有 2 大类型 :
1. 单组分水性聚氨酯涂料
包括水性线型高分子聚氨酯涂料和反应型单组分水性聚氨酯涂料 , 前者是通过多异氰酸酯与 2 官能的聚合二元醇反应 , 同时在分子链中引入离子型和非离子型的亲水性链段 , 再进行扩链生成在水中稳定的分散体 . 这种聚氨酯分子为线型 , 必须有相当高的分子量 , 因为其分子链中已不含异氰酸酯基团 , 但含有足够量的聚氨酯基团 ( — N HCOO — ), 保证了其优异的性能 . 它的成膜机理类似于聚合物分散体 ( 乳液 ) 的成膜 , 通过分散在水中的聚氨酯粒子聚结成膜 . 它不是反应固化型的涂料 , 涂膜性能直接决定于聚合物的分子量、聚氨酯链段的含量、分散体的粒径和其亲水改性的程度 . 而反应型单组分水性聚氨酯涂料体系中既含有聚异氰酸酯组分 , 又含有聚多元醇组分 , 并已分散在水中 . 但聚异氰酸酯组分中的异氰酸基是封闭的 , 只有在一定的温度下异氰酸基才会解封闭 , 然后与羟基组分发生交联反应 , 因此它是加热固化成膜型的水性聚氨酯涂料 .
2. 双组分水性聚氨酯涂料双组分水性聚氨酯涂料与溶剂型的聚氨酯涂料一样是反应固化型的涂料 . 它由聚异氰酸酯与聚合多元醇 2 个组分组成 .
异氰酸酯 ( — NCO) 与水反应的活性很大 , 制备水性 PU R 的最大困难在于其与水的反应 . — NCO 与水反应生成 CO 2 和取代脲 . 因此水性双组分 PU R 中的异氰酸酯加成物不能预先配制成分散体 ( 乳液 ), 它只能是100 % 非挥发分 , 或为调节粘度而加少量溶剂 . 而且为了能在另一水性的聚合多元醇组分 (polyol) 中分散 , 必须对它进行亲水改性 . 笔者把改性后的聚异氰酸酯称为水可分散的聚异氰酸酯 (WDP) . 它与水性的聚合多元醇组分混合后仍有可能因— NCO 与 H 2 O 反应生成 CO 2 而影响涂膜质量 . 因此 , 合成双组分水性 PU R 的关键是 :
(1) 对异氰酸酯或其他加成物 (adducts) 进行亲水改性 , 使其成为水可分散的 100 % 的预聚物 , 通常采用加成物而不用单体来进行改性 .
(2) 选择与水反应较慢的脂肪族或脂环族异氰酸酯或它的加成物 , 如己二异氰酸酯 (HD I) 三聚体或缩二脲以及异佛尔酮二异氰酸酯等 .
(3) 对于多元醇组分 , 如采用聚氨酯多元醇也需进行适当的亲水改性 , 将其制成水分散体 . 如不加改性 , 它与WDP 混合时的相容性差、成膜差、体系稳定性也较低 . 聚合多元醇组分可以是含羟基的聚氨酯低聚物在水中的分散体 , 也可以是侧链上有羟基的聚丙烯酸酯类乳液 .
目前水性聚氨酯涂料的研究在国内外十分活跃 . 国内单组分的水性聚氨酯涂料研究得比较多 , 而且已有部分商品生产 [ 3 ] . 由于其性能与溶剂型聚氨酯涂料相比较差 , 主要应用为鞋面的保护上光涂料 . 双组分水性聚氨酯涂料的研究已引起了重视 , 但还没有商品生产 .
2 双组分水性 PU R [ 4 ]
双组分水性聚氨酯涂料由 2 部分组成 , 即含— NCO 基团的水可分散聚异氰酸酯和含羟基的聚合多元醇 . 下面分别对此 2 组分的合成进行讨论 .
2. 1 水可分散聚异氰酸酯加成物 ( WDP) 的合成
水可分散的聚异氰酸酯加成物的合成要解决如下问题 :
1. 水可分散性 , 也即进行亲水 (hydrophilic) 改性 ;
2. 选用与水反应活性低的异氰酸酯 ;
3. 改性后的预聚物的粘度不能太高 , 否则与— OH 组分的粘度相差太大不利于分散 .
研究证明 , 脂肪族的己二异氰酸酯 (HDI) 、异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) 及其加成物 , 包括它们的三聚体,HDI 缩二脲 (biuret) ,HDI 二聚体 (uretdione) 等与芳香族的二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯 (TDI) 相比 , 与水反应的活性较低 . HDI 与水的反应速度很慢 , 尤其在水性 PUR 中 ,PUR 处于分散相 , 而且经亲水改性后 , 亲水基团指向水相 , 而亲油基团— NCO 在分散相内部一定程度上受到亲水基团的保护 , 实验显示在 4 h 后仅消耗了 5 % 的— NCO. 但长时期反应后 , 如 20 h 后 , 则己有 20 % 的 — NCO 被消耗 . 因此 WDP 不能预先配制成分散体 , 而只能在使用前分散到多元醇预聚体中 .
亲水改性的途径有 2 种 . 第一种是用阴离子型的改性剂 , 即用含有羧基的二元醇与异氰酸酯加成 , 最常用的是二羟基丙酸 (DMPA) . 它与异氰酸酯加成后在分子的侧基上引入了羧基 , 羧基与— NCO 的反应活性大大低于羟基与— NCO 的反应活性 , 因此它基本不参与反应 . 羧基的存在提高了加成物的亲水性 , 之后进一步用有机或无机碱中和 ( 成盐 ), 则能进一步提高它的水分散性 . 具体反应式如下：
中和后形成羧酸的铵盐 , 它具有表面活性 , 因而使形成的加成物具有较好的水分散性 . 第 2 种亲水改性的方法是用非离子型的改性剂 , 如聚氧乙烯脂肪醇 . 考虑到希望改性后的异氰酸酯加成物要有较低的粘度才以利于分散 , 因此采用低分子量 (200 ～ 1 000) 的聚氧乙烯脂肪醇 . 具体的反应式如下：
合成时通常是以大大过量的多异氰酸酯与一定比例的聚氧乙烯脂肪醇反应 . 形成的产物为少量多异氰酸酯与聚氧乙烯脂肪醇加成物在未反应的多异氰酸酯中的溶液 . 合成时 NCO 与 OH 的比值不能太高也不能太低 , 这一比值大 , 则加成物所占比例小 , 预聚物的粘度小 , 有利于分散 . 但比值若过大 , 有乳化作用的亲水性的多异氰酸酯与聚氧乙烯脂肪醇的加成物含量太低 , 其水可分散性就会很差 , 乳化时将出现胶粒甚至凝胶 ; 比值小 , 则形成的加成物数量多 , 体系的粘度就大 , 对分散不利 , 甚至不能分散 , 同时亲水性链段占的比例过高 , 形成涂膜的耐水性变差 .
2 . 2 聚合多元醇的合成
水性聚氨酯涂料的羟基组分要求与 WDP 有良好的相容性 , 并有相近的粘度以利于 WDP 在其中的分散 . 可通过以下 3 种方式得到 :1. 以羟基为端基的聚氨酯低聚物 (hydroxy terminated polyurethane) 或称聚氨酯多元醇它通过多异氰酸酯或其加成物与聚酯或聚醚多元醇及羟基酸加成而得到 . 端基为羟基 , 侧基上带有 — COOH , 以改善其亲水性 , 从而提高它与 WDP 的相容性 , 提高分散体的稳定性. Jacobs [ 5 ] 采用多异氰酸酯HDI ,H 12 MDI( 二环己基甲烷二异氰酸酯 ) 与羟基酸如 2 ,2 ′二羟甲基丙酸 (DMPA) 及多元醇如 : 新戊二醇、己二醇或聚酯多元醇反应 , 先形成端基为— NCO 的加成物：
在侧基上含 — COOH. 如要进一步提高其亲水性 , 可使用聚醚二元醇 , 在主链上引入具有表面活性作用的聚醚链段 . 端基— NCO 再与醇胺 , 如乙醇胺反应封端 (capping) , 形成端基为 OH 的聚氨酯：
得到的端羟基聚氨酯低聚物再与有机或无机碱中和生成羧酸盐 , 它可能成为水可溶性或是水可分散的羟基组分 .
2. 侧链上带羟基的丙烯酸乳液通过乳液共聚 , 将含羟基的丙烯酸酯 , 如丙烯酸羟乙酯与其他丙烯酸和乙烯类单体共聚 , 所得的乳液可作为双组分水性 PUR 的羟基组分 . 为改善其与 WDP 的相容性 , 也应作亲水改性 .
Kubitza 等人 [6 ] 合成丙烯酸类共聚物分散体作为双组分水性 PUR 的羟基组成 , 共聚物的相对分子质量 ( 以下简称为分子量 ) 在 10 000 以下 , 分子链的侧基有— OH( 通过羟乙基丙烯酸酯共聚引入 ) 和— COOH( 与丙烯酸、甲基丙烯酸共聚 ). 每个分子中平均含 2 个羟基 , 同时侧基上的— COOH 再以有机或无机碱中和成盐以提高它的亲水性 . 由于希望其分子量较低 , 以便于它与异氰酸酯组分反应成膜 , 一般采用溶液聚合 , 通过链转移剂 ( 硫醇类 ) 控制分子量 . 聚合后再分散在水中 , 同时真空蒸馏除去有机溶剂 , 得到分子量较低的含羟基聚丙烯酸酯分散体 . 为改善成膜性 , 可以加入少量对— NCO 惰性的溶剂作为成膜助剂 .
3. 具有乳化性能的含羟基丙烯酸共聚物分散体
如果在羟基组分的分子中引入具有表面活性作用的亲水链段 ( 主链或侧链上 ), 则它不仅可作为羟基组分与WDP 反应 , 且可作为异氰酸酯组分的乳化剂 , 异氰酸酯组分不需进行亲水处理 , 这样有利于提高水性 PU R 的耐水和耐化学性 .
Guo 等人 [7 ] 采用烯丙醇 (allyl alcohol) 类单体代替含羟基丙烯酸酯来合成含羟基丙烯酸共聚物分散体 . 烯丙醇作为起始剂引发氧化乙烯聚合形成烯丙基聚氧乙烯聚醚：
以此单体与丙烯酸、丙烯酸酯以及其他乙烯类单体如苯乙烯共聚 , 然后再使— COOH 侧基中和成盐 . 所形成的水性分散体分子中含有活性羟基 , 可与— NCO 交联 , 同时侧基含— COOH , 侧链上有聚醚基团 . —COOH 通过中和成盐使其亲水性提高 , 烯丙基聚醚基团含量为 10 % ～ 40 %. 据称 , 这种羟基组分 ( 羟值 30 mg , 表示每克样品中所含羟基相当于 KOH 的毫克数 ) 具有乳化商品多异氰酸酯或其预聚物的能力 .
3、单组分可交联水性聚氨酯涂料
3 . 1 含封闭异氰酸酯的水性聚氨酯 [ 8 , 9 ]
这类涂料含有被封闭的异氰酸基的水性聚异氰酸酯及含羟基的聚多元醇 , 它们同时被分散在水中 , 形成单组分的体系 , 是一种热固性的反应型聚氨酯涂料 . 封闭异氰酸酯基团在室温下不会与羟基发生固化反应 , 也不会与水反应 . 只有当温度升高到一定程度 , 解封以后才能与交联剂发生交联固化反应 . 因此它可以与羟基组分预先分散在水中 , 形成单组分可交联水性聚氨酯涂料 . 和双组分交联水性聚氨酯涂料相比 , 这类涂料的优点是使用方便 ,
但必须进行加热固化 .
含封闭异氰酸酯基的水性聚氨酯树脂既可以是阴离子型也可以是阳离子型 , 前者可制得阳极电泳涂料 , 后者可用于制备阴极电泳涂料 . 这类水性聚氨酯涂料具有很好的贮存稳定性 .
Nachtkamp [ 8 ] 等以ε - 己内酰胺为异氰酸基的封闭剂进行合成 . 他们首先对多异氰酸酯进行亲水改性 , 再将其与 DMPA 及聚醚二元醇反应形成端基为— NCO 的预聚物 , 然后与己内酰胺反应使— NCO 被封闭 , 再将其分散在水性的聚氨酯多元醇中形成稳定的单组分分散体 . 这种单组分涂料在 180 °
C 下烘烤能形成性能优异的涂膜 .
3. 2 单组分热塑性水性 PUR 涂料
制备热塑性水性 PU R 涂料的关键在于采用合理的工艺制备稳定的 PUDS( 水性聚氨酯分散体 ). 通常的制法是用低分子量二元醇聚合物、二羟甲基丙酸 (DMPA) 与异氰酸酯单体反应 , 其反应产物带— NCO 和— COOH , 然后再用叔胺中和 , 以改善其亲水性 , 再用二元胺扩链得到分子量较高的水分散体 . 制备时 , 可加入适量的溶剂以改善其流动性 , 从而提高水分散性 .
Xiao 等 [ 10 ] 以 4 mol 的 HDI 或 MDI 与 1 mol 的聚醚二元醇或聚酯二元醇如聚丁二醇以及 2 mol 的DMPA 反应 , 以二丁基锡为催化剂 , 在 80 ° C 下反应 2 h , 直到— NCO 含量达到理论值 , 反应混合物再用一定量的三乙胺中和 , 然后用与— NCO 等量的二胺类如 1 ,4 - 环己二胺进行扩链得到高分子量的线型聚氨酯 , 最后将其分散在水中形成单组分水性聚氨酯分散体 , 具有很好的成膜性 .
由于单组分水性聚氨酯中的聚氨酯是线型结构 , 而且分子量要求较高 , 要能够成膜 , 分散相中的聚氨酯必须有合适的亲水亲油平衡 . 其亲水性必须保证它能在水中形成稳定的分散体 , 而且能被水适度溶涨 , 实际上水在系统中还起着成膜助剂的作用 . 但亲水性太好则造成涂膜的耐水性变差 . 亲水亲油平衡可通过合成时非离子和阴离子改性的程度来进行调节 .
4、应用现状和展望
单组分水乳型聚氨酯的特征在于很高的断裂伸长率 ( 达到 800 % 以上 ) 和较高的抗拉伸强度 ( 达 20 MPa 左右 ), 但因其具有线型结构 , 分子中含有亲水基团 , 其耐水性、耐溶剂性较差 , 应用受到了限制 . 而双组分交联型水性聚氨酯在强度、硬度、耐水性、耐溶剂性等方面提高很多 , 因而应用领域较乳液型宽很多 .
水性双组分聚氨酯涂料的应用领域基本上与溶剂型涂料相当 , 既可用于热敏材料 ( 如木材、塑料 ) 和不能烘烤的大型物件 , 也可用于诸如汽车类的烘烤物件 . 通过对报道的实验数据进行对比 , 表明 , 水性双组分聚氨酯涂料除了干燥时间稍长和适用期稍短外 , 涂膜的装饰性、机械性能、耐化学性和耐候性均可与溶剂型双组分 PUR 涂料相媲美 . 预期可以替代溶剂型的水晶地板漆和 685 涂料 .
