薛艳龙

目前,国内外对印染废水处理手段都是以 生化法为主,也有将化学法与之相串联的。近 年来由于化学纤维织物的发展,仿真丝的兴起 和印染后整理技术的进步,使PVA浆料、人造 丝碱解物(主要是邻苯二甲酸类物质)、新型助 剂等难生化降解有机物大量进入印染废水,其 COD浓度也由原来的数百mg/L上升到2000～ 3000mg/L,从而使原有的生物处理系统COD 去除率从70%下降到50%左右,甚至更低。传 统的生物处理工艺已受到严重挑战,因此开发 经济有效的印染废水处理技术日益成为当今 环保行业关注的课题。

1物理处理工艺
1.1吸附技术
吸附法主要是将活性炭、粘土等多孔物 质的粉末或颗粒与废水混合,或让废水通过由 其颗粒状物组成的滤床,使废水中的污染物质 被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去。常 用的吸附剂有活性炭、离子交换纤维、膨润 土、硅藻土、煤渣、粉煤灰、木屑、铁屑 等。目前应用较广泛的是活性炭吸附法(多用 于三级处理),该法对去除水中溶解性有机物非 常有效,但它不能去除水中的胶体和疏水性染 料,并且只对阳离子染料、直接染料、酸性染 料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附 性能,活性炭至今仍是印染废水脱色的最好吸 附剂。现有的研究发现采用活性炭对染色废 水进行脱色处理,色度去除率达60.12%,COD 平均去除率为56.16%。两级联合作用,色度 总去除率达92.17%,COD去除率达91.15%, 出水色度3.7倍,COD30.6mg/L,达到了纺织 工业部洗涤用水标准,可回用于生产中洗呢和 煮呢工序。
1.2混凝技术
絮凝法是向废水中添加一定的化学物质, 通过物理或化学的作用,使原先溶于废水中或 呈细微状态,不易沉降、过滤的污染物,集结 成较大颗粒以便分离的方法。化学混凝法主 要有混凝沉淀法和混凝气浮法,常用的混凝剂 分有机混凝剂和无机混凝剂两大类。无机混 凝剂以铝盐、铁盐或镁盐为主。有机高分子 混凝剂溶于水后分散为巨大数量线性分子,对 染料分子尤其是水溶性染料分子具有较强的 吸附架桥能力,表现出比无机混凝剂更好的脱 色能力[2]。混凝法具有工程投资少、处理量 大、对疏水性染料脱色效率高等优点;其缺点 是需随水质变化而改变投料条件,对亲水性染 料的脱色效率低,大量的泥渣脱水困难。汪学英[3]等采用一种新型有机高分子脱色絮凝剂 KD-800与聚丙烯酰胺联合使用,对以活性染 料为主要成分的印染废水进行混凝脱色试 验,结果表明,当K型KN型活性染料废水的 pH值为6.0～11.0,KD-800用量为1.2mL/ L时,对活性染料废水的脱色率均可达到95% 以上。

2化学处理工艺
2.1化学氧化技术
化学氧化法是印染废水脱色的主要方法 之一,一般用于其他方法难以处理而又急于脱 色的高浓度、高色度的印染废水。该方法脱 色的原理是利用各种氧化手段将染料发色基 团破坏而脱色。按照氧化剂和氧化条件的不 同,可将化学氧化法分为:臭氧氧化法和 Fenton氧化法。

薛艳龙

目前,国内外对印染废水处理手段都是以 生化法为主,也有将化学法与之相串联的。近 年来由于化学纤维织物的发展,仿真丝的兴起 和印染后整理技术的进步,使PVA浆料、人造 丝碱解物(主要是邻苯二甲酸类物质)、新型助 剂等难生化降解有机物大量进入印染废水,其 COD浓度也由原来的数百mg/L上升到2000～ 3000mg/L,从而使原有的生物处理系统COD 去除率从70%下降到50%左右,甚至更低。传 统的生物处理工艺已受到严重挑战,因此开发 经济有效的印染废水处理技术日益成为当今 环保行业关注的课题。

1物理处理工艺
1.1吸附技术
吸附法主要是将活性炭、粘土等多孔物 质的粉末或颗粒与废水混合,或让废水通过由 其颗粒状物组成的滤床,使废水中的污染物质 被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去。常 用的吸附剂有活性炭、离子交换纤维、膨润 土、硅藻土、煤渣、粉煤灰、木屑、铁屑 等。目前应用较广泛的是活性炭吸附法(多用 于三级处理),该法对去除水中溶解性有机物非 常有效,但它不能去除水中的胶体和疏水性染 料,并且只对阳离子染料、直接染料、酸性染 料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附 性能,活性炭至今仍是印染废水脱色的最好吸 附剂。现有的研究发现采用活性炭对染色废 水进行脱色处理,色度去除率达60.12%,COD 平均去除率为56.16%。两级联合作用,色度 总去除率达92.17%,COD去除率达91.15%, 出水色度3.7倍,COD30.6mg/L,达到了纺织 工业部洗涤用水标准,可回用于生产中洗呢和 煮呢工序。
1.2混凝技术
絮凝法是向废水中添加一定的化学物质, 通过物理或化学的作用,使原先溶于废水中或 呈细微状态,不易沉降、过滤的污染物,集结 成较大颗粒以便分离的方法。化学混凝法主 要有混凝沉淀法和混凝气浮法,常用的混凝剂 分有机混凝剂和无机混凝剂两大类。无机混 凝剂以铝盐、铁盐或镁盐为主。有机高分子 混凝剂溶于水后分散为巨大数量线性分子,对 染料分子尤其是水溶性染料分子具有较强的 吸附架桥能力,表现出比无机混凝剂更好的脱 色能力[2]。混凝法具有工程投资少、处理量 大、对疏水性染料脱色效率高等优点;其缺点 是需随水质变化而改变投料条件,对亲水性染 料的脱色效率低,大量的泥渣脱水困难。汪学英[3]等采用一种新型有机高分子脱色絮凝剂 KD-800与聚丙烯酰胺联合使用,对以活性染 料为主要成分的印染废水进行混凝脱色试 验,结果表明,当K型KN型活性染料废水的 pH值为6.0～11.0,KD-800用量为1.2mL/ L时,对活性染料废水的脱色率均可达到95% 以上。

2化学处理工艺
2.1化学氧化技术
化学氧化法是印染废水脱色的主要方法 之一,一般用于其他方法难以处理而又急于脱 色的高浓度、高色度的印染废水。该方法脱 色的原理是利用各种氧化手段将染料发色基 团破坏而脱色。按照氧化剂和氧化条件的不 同,可将化学氧化法分为:臭氧氧化法和 Fenton氧化法。

臭氧氧化技术。臭氧的氧化能力很强,在 脱色、杀菌、脱臭等方面有显著的效果,因 此,目前国内外都很重视采用臭氧氧化法进行 印染废水脱色。该法具有不产生污泥和二次 污染、臭氧发生器简单紧凑、占地少、容易 实现自动化控制等优点;但也存在臭氧发生的 设备费用高,废水处理成本高,不适合大流量 废水处理等缺点。用臭氧氧化法处理pH值为 11.3,COD为1376mg/L的印染废水,结果表 明,臭氧对印染废水有良好的脱色和降解COD 的效果,对含有GBC枣红基染料的印染废水的 脱色率达94%,COD的去除率为72%,出水的 pH趋于中性。
Fenton氧化技术。Fenton法作为一种高 级氧化技术,因其能够产生氧化性极强的· OH,可以使染料分子断键而脱色,且由于Fe2+ 兼有混凝作用,因此Fenton氧化法对废水中染 料的去除是非常有效的。该方法的缺点是Fe2+ 会促使H 2 O 2 分解,H 2 O 2 的氧化效率不高,而且 反应需在pH为3的条件下进行,因此用该法处 理印染废水还需耗费大量的酸,造成新的污染 源,还会造成设备腐蚀。采用铁屑-H 2 O 2氧化 处理印染废水的研究表明,在pH为1～2、反 应时间1.5～2h的条件下,可使含硝基酚类、 蒽醌类的印染废水脱色率达99%以上,水质无 色澄清,COD也可除去90%左右。
2.2电化学技术
电化学法是处理印染废水的一种有效的 方法。电化学法中关于可溶性电极在印染废 水中的研究表明,在阳极和阴极上发生电絮 凝、电气浮和氢的间接还原作用能达到处理 废水的目的。影响电化学法处理印染废水的因素有进水pH值、停留时间、铁碳比、运行 时间、滤柱高度、活化时间等。电化学法处 理印染废水具有设备小、占地少、运行管理 简单、COD去除率高和脱色好等优点,但同时 电化学法存在着能耗大、成本高和析氧析氢 副反应等缺点。近年来,随着电化学和电力工 业的发展以及许多新型高析氧析氢过电位电 极的发明,电化学法又重新引起人们的重视。 采用三维电极电化学方法对某印染厂废水进 行处理,废水的COD、色度分别为697.58mg/ L,1400倍。在电解电流I=0.6A,电极间距 d=50mm,粒径D=5mm,填充800g粒子电极, 处理时间为10min后,COD去除率达89.03%, 色度去除率达99.43%,印染废水经处理后能 达到国家污水综合排放标准级要求。
2.3光催化氧化技术
光催化氧化法是70年代发展起来的水处 理方法,它是利用光催化氧化剂或半导体材料 (TiO 2 、ZnO、Fe 2 O 3 等)产生·OH或电子空 穴,然后吸附水分子或氧化氢离子,形成吸附 态的·OH,而·OH几乎无选择地将有机物最 终氧化为CO 2 和H 2 O。常用的半导体催化剂有 TiO 2 ,ZnO,Fe 2 O 3 ,SnO 2 ,WO 3等。
印染废水的 光降解率与pH值的高低、光的强弱有关。该 技术具有低能耗、易操作、无二次污染、可完 全矿化有机物等突出的优点,但也存在着反应 时间长、费用高、催化剂效率低且不易回收、 UV灯的寿命较短和效率较低的缺点。涂代惠[9] 等采用自制的TiO 2膜和平板式固定床型光催化 氧化反应装置对邯郸市某印染厂经过混凝、表 面曝气处理后的废水进行光催化氧化降解试 验,废水中主要污染物COD为526mg/L,色度 为105倍,SS为32.8mg/L,在废水的pH值为6. 0、H 2 O 2 加入量为3.5mL和循环流量为228L/ h条件下,对COD的去除率可达68.4%,色度的 去除率为89.1%,对阴离子表面活性剂的去除 效率为87.45%,出水达到了国家规定的废水 排放标准。目前光催化处理染料废水在工业 化应用中仍受到一定的制约。主要问题是染 料体系的复杂性和测试方法的局限性;其次, 是由于催化剂悬浮于水体中,加大了清理难 度,增加对环境的二次污染。因此对其工业化 大规模应用仍需进行深入地研究。

3生物处理工艺
3.1传统生物处理技术
目前,国内外印染废水处理技术中应用最 广泛,技术上占优势的方法首推生物处理法。 由于印染废水中有机物含量高,毒性较小,故可依靠微生物的新陈代谢作用来氧化分解污 染物质,以达到净化水质的目的。生物处理法 具有有机污染物去除率高、污泥量少、工艺 成熟、运行费用低等优点。常用的生物处理 法主要有活性污泥法和生物膜法。但上述方 法COD和色度的去除率不高,处理系统出水不 能达到规定的排放标准等问题,因而更多的是 将活性污泥法和生物膜法合理组合一起使 用。采用好氧活性污泥-好氧接触氧化法,改 造了成都某印染厂原有的厌氧-好氧处理工 艺,通过对比表明,双好氧工艺的处理效果更 好。
进水COD平均浓度为567mg/L,平均色 度为416倍,出水COD和色度平均去除率为 84.1%和85.2%;同时,还增加混凝气浮装置, 能保证在低温季节出水达标。该工艺处理成 本仅为0.79元/m3,污泥产量小,管理方便。 为了探求高效、低耗、低投资的印染废 水处理新技术,近年来在厌氧法与好氧法的结 合方面进行了大量的试验研究,获得了很大的 成功。此时与好氧法结合的厌氧处理已不是 传统的厌氧消化,它的水力停留时间(HRT)一 般为3～5h,只发生水解和酸化作用。这一 工艺流程的提出主要是针对印染废水中可生 化性很差的一些高分子物质,期望它们在厌 氧段发生水解、酸化,变成较小的分子,从而 改善废水的可生化性,为好氧处理创造条件; 在后续的好氧反应器中进一步被好氧菌利 用,分解成无机小分子物质,如CO 2 、H 2 O、 NH 3 等,或被微生物用来合成原生质,最终实 现了染料的降解。
Delia[11]等采用UASB-好 氧CSTR(连续搅拌反应器系统)研究了处理 含有直接黑38浓度为3200mg/L的废水。在 UASB中HRT为15h,COD和染料负荷分别为 5.37kg/(m3·d)和213g/(m3·h),COD去除 率为48.4%,色度去除率为80%;在好氧段, HRT为2.3 d,CO D最大有机负荷0.77k g/ (m3·d)时,COD去除率为67%;整个系统对 COD和色度去除率分别为84%和86%,厌氧产生的总芳香胺经好氧处理后去除率为52.2%。
3.2生物强化处理技术
生物强化技术指在传统的生物处理系统 中投加具有特定功能的微生物,增强它对特定 污染物的降解能力,从而改善整个污水处理 系统的处理效果。目前实施生物强化技术主 要可通过如下2条途径:其一是投加特效降解 的微生物,其二是投加遗传工程菌。其中生 物强化技术应用最为普遍的方式是直接投加 对目标污染物具有特效降解能力的微生物 这种特效微生物经过筛选、培育、驯化之 后,投入到该废水中,以目标微生物为唯一碳 源和能源,从而达到提高污染物处理效率的 目的。生物强化技术投加的微生物可以来源 于原有处理系统,也可以是原来不存在的外 源微生物或遗传工程菌。有关专家分析了印 染废水生物工艺中的活性污泥,并利用从其 中分离出的几种菌处理纺织印染废水,取得 了较理想的效果。对16种偶氮染料、蒽醌染 料脱色处理,在厌氧条件下的脱色率可达80% 以上,对生产废水脱色率也在80%以上。

3.3固定化微生物技术
固定化微生物技术是将微生物通过一定 的技术手段(如利用载体材料、包埋物质或合 理控制水力条件等)使微生物固着生长,有利于 提高生物反应器内微生物的数量,利于反应后 的固、液分离及高浓度有机物或难以生物降 解物质的去除,提高系统的处理能力和适应 性。固定化微生物技术能够使对应于污水成 分(难分解物质、富营养化物质等)的特定微生 物在反应器内保持高浓度,从而在对难分解物 质进行处理时,可以节约场地,使设施小型 化。有关专家在印染废水处理活性污泥中分 离了3株高效脱色菌,之后用明胶包埋的固定 化细胞厌氧移动床和好氧生物接触氧化的组 合工艺,处理人工配制的偶氮染料废水。在 1 5℃～1 8℃,原水C O D为1 5 0 0 m g/L～ 1580mg/L,色度400倍,厌氧段水力停留时间为8h,稳定运行时色度及COD的去除率分别 达到96.9%和93.1%。
印染废水水量大,色度高,水质变化大, pH变化大,有机污染物含量高,组分复杂,而 且印染行业中,PVA浆料和新型助剂的使用, 使难生化降解的有机污染物在废水中含量大 量增加,BOD5/COD值大幅降低。单一处理工 艺均很难达到要求,需对不同处理工艺进行优 化组合。因此,系统开发不同工艺的有效组 合,研究高效、经济、节能的印染废水处理反 应器将是印染废水处理工艺研究的主要内容 和发展方向。