赵敏 周翔  （东华大学）

原载：六届论文集；9-12（lq002）

 

   【摘要】研究了对马来酸/衣康酸及马来酸聚合-交联体系的酯化反应动力学，按照一级反应的设定，分别计算了MA/IA和MA聚合-交联整理体系酯化反应的反应速率常数、活化能、频率因子等动力学参数。所得动力学数据能够较好地解释整理品性能的差异。

   【关键词】马来酸  衣康酸  酯化  反应动力

   【中图分类号】0643.1    文献标识码:A       文章编号:1004-0439(2005)01-0031-03

 

    关于N-羟甲基酰胺类免烫整理剂二羟甲基二羟基乙烯脲 (DMDHEU)及其醚化改性剂与棉纤维的交联反应动力学己有过较多的研究[1-3]。在多元羧酸与纤维素的交联反应方面可供参考的动力学参数报道较少，这主要是因为对多元羧酸交联剂的系统研究起步较晚，且多元羧酸交联剂中没有C、H、0以外的其他元素，使交联反应的定量分析受到限制，给动力学研究带来一定的困难。Schramm等人曾利用高效液相色谱 (HPLC)分别测定了1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)、柠檬酸 (CA)、苯四羧酸(PA)与纤维素大分子酯化反应的速率常数和Arrhenius活化能等动力学数据，其中活化能的大小顺序为CA＞BTCA＞PA[4]。

   本实验采用马来酸(MA)/衣康酸(IA)或单独使用MA对棉织物进行"聚合-交联"整理，对MA/IA和MA 2种在位聚合整理体系(这种体系的动力学数据国内外都还未见报道)的酯化反应进行研究，采取酸碱滴定分析法对棉织物上的羧基进行定量，可以计算得到羧基与纤维素大分子上的羟基酯化反应的速率常数、活化能等动力学参数。

1   实验

1·1织物

   全棉府绸半制品(40/40，133×72)，经退浆、精练、漂白处理。

1·2整理工艺及配方 (质量分数)

   工艺1：二浸二轧(MA/IA(量比1:1)9%，次磷酸钠7.7%，过硫酸钾0.14%，JFC 0.1%，带液率80%)→预烘(100℃，10min) →焙烘(180℃，1.5min)；工艺2：二浸二轧 (MA8.5%，次磷酸钠7.7%，过硫酸钾0.14%，JFC 0.1%，带液率80%)→预烘 (l00℃，10min) →焙烘(180℃，1.5 min)；工艺3：二浸二轧(CA7%，次磷酸钠6.2%，JFC O.1%，带液率80%)→预烘(80℃，3min)→焙烘(180℃，3min)。

1·3  织物性能测试

   折皱回复角：按GB/T3819-1997测试；断裂强力：按GB/T3923.1-1997测试。

1·4整理织物上游离羧基量的测定

采用酯酸钙法[5]测定试样上的羧基量，羧基可以和酯酸钙发生螯合反应，即羧基中的氢离子可以被钙离子置换出来，然后用氢氧化钠标准溶液滴定溶液中的氢离子可以计算求得羧基量。将待测织物样品剪成0.3cm×O.3cm左右的碎片，均匀混合后于80-90℃烘箱中烘至恒质量，移入干燥器内冷却待用。准确称量烘干后的待测样品0.6g放入250ml碘量瓶中，加入50ml新配制的0.1 mol酯酸钙溶液，室温放置2h，然后以酚酞为指示剂，用0.O2N氢氧化钠标准溶液滴定，并用未处理的样品做空白试验。经实验发现，未处理棉织物上的羧基量 (mmol/kg织物)可忽略不计。羧基量的计算见式 (1)。

织物上羧基量=[ (V₁-V₀)M / W₁] ×100                (1)

式(1)中:V₁为多元羧酸处理样品滴定消耗的氢氧化钠标准溶液的毫升数；V₀为50ml酯酸钙溶液消耗的氢氧化钠标准溶液的毫升数；M为氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；W₁为处理样品的质量（g）。

（编者注：以上演算公式本应毫升数乘以氢氧化钠当量浓度乘以羧基克当量0.045；但作者仅以此作为相对比较，故此式对结果没有影响）

2    酯化反应动力学参数的测定

2·1    测定原理

    用多元羧酸处理棉织物，主要是通过在纤维素大分子之间引入酯交联使其具有防皱性能。如果MA/IA体系或MA体系与棉纤维的酯化反应速率以羧基质量摩尔浓度的变化来表示，那么表观反应速率即为:

            r=db₁/d_t=k’b₁^ab₂^bb₃         (2)

式(2)中: r为反应速率，k’为反应速率常数，b₁为羧基质量摩尔浓度，b₂为酯化催化剂次磷酸钠的质量摩尔浓度，b₃为棉纤维中可参与反应的羟基质量摩尔浓度，a、b、c为反应级数。Schramm等人证实[6]：在反应过程中催化剂的质量摩尔浓度总是常数，即b₂可看作是一常数。为方便起见，假设经退浆、煮练、漂白后的棉织物完全由纤维素纤维组成，棉纤维的结晶度70%，那么反应试剂可及区约为30%。假设交联反应主要发生于非晶区，则根据计算能够参与交联反应的纤维素大分子上的羟基质量摩尔浓度为5556 mmol/kg织物，而根据整理液的配方和带液率可以计算出施加到织物上的多元羧酸的羧基质量摩尔浓度为1000mmol/kg织物左右，所以即使多元羧酸中所有的羧基都与棉纤维中可及区的羟基发生了酯化反应，棉纤维上的羟基质量摩尔浓度变化仅为18%左右，何况羧基不可能全部参与反应，因此，棉纤维中b₃可以近似看作定值。根据以前的研究结果[7]，多元羧酸与棉纤维之间的酯化反应可看作是羧基质量摩尔浓度的假一级反应，即、a=1，简化式(2)。分离变量，并积分得式(3)。

            lnb₁-lnb₀=-kt               (3)

式 (3)中: b₀为反应开始时羧基质量摩尔浓度，如果确是一级反应，lnb₁-lnb₀与t呈直线关系，由直线的斜率可求得不同温度下多元羧酸与棉纤维酯化反应的速率常数k。再假定反应速率k与反应温度T之间的关系符合阿仑尼乌斯公式，则可得到式 (4)。

lnk=lnA-(E₀/RT)             (4)

    再由- lnk 对1/T作图，所得直线的斜率为Ea/R，截距为-lnA，然后通过计算可得Ea和A₀ 因此，至少需测定3个不同温度的酯化反应速率常数。本实验用MA/IA或MA处理棉织物是在180℃、1.5min进行焙烘的，在此条件下多元羧酸与纤维素纤维的反应已基本完成；以前的研究表明酯化反应在140℃才变得明显可测[8]。所以，选择140、150、160℃进行研究。

2·2    聚合-交联体系的酯化反应动力学参数

    不同焙烘条件整理后织物上的羧基质量摩尔浓度(MA/IA、MA体系)，见图1、图2。

由图1、图2可知，织物分别浸轧MA/IA、单独MA的整理液后，先于l00℃预烘1Omin，再于不同温度焙烘不同时间，采用酯酸钙法测定不同焙烘条件的织物上的羧基量。

图1不同焙烘条件整理后织物上的羟基质量 摩尔浓度 (MA/IA体系)	图2 不同焙烘条件整理后织物上的羟基质量 摩尔浓度（WA体系）

    为求得速率常数，需将图1、图2中数据根据式(3)进行变换，得到图3和图4，其中R为相关系数。

图3   酯化反应的Inb0-lnbl与焙烘时间t的关系(MA/IA体系)	图4   酯化反应的Inb0-lnbl与焙烘时间t的关系(MA体系)

    从图3、图4可以看出:当焙烘温度为l40C时Inb₀-lnb_l

～t具有良好的线性关系，随着焙烘温度的升高，线性回归的相关性有所下降，但线性相关系数还是比较大的。这说明前面认为多元羧酸与棉纤维的酯化反应是假一级反应虽与实际情况有些偏差，但在一定研究范围内还是可以接受的。根据式(4)将所得到的速率常数对相应的温度作-lnk-1/T图(见图5)，

图5  酯化反应的lnk与l/T的关系

利用图中拟合直线的斜率和截距来计算动力学数据，列于表1。

表1  2种聚合-交联体系酯化反应的动力学参数

体系	K(×10-4/s)			Ea/kJ/mol	lnA
	140℃	150℃	160℃
MA/IA	6.380	10.00	13.30	54.70	8.60
MA	4.590	8.805	12.70	75.81	14.43

由表1数据可知，MA/IA体系的酯化反应活化能低于MA体系;而酯化反应速率在所研究的温度下均是前者高于后者。也就是说，在反应温度和时间相同时，MA/IA整理品的酯化反应更为充分，可以预测其抗皱性能也较好。棉织物分别用MA/IA、MA进行聚合-交联整理，并将整理品与CA整理棉织物的性能进行比较，结果见表2。  

 

表2   MA/IA、和CA整理效果的比较

羧酸	回复角(T+W)(°)	断裂强力保留率(纬向)/(%)	白度/(%)
MA/IA	243	56.4	78.5
MA	235	54.6	79.8
CA	243	49.5	76.0

 注:未整理回复角118(°)，纬向断裂强力337N，白度83.4% 从表2可以看出，MA/IA整理品要比MA整理品具有较高的回复角和断裂强力保留率，这与上面动力学分析的结果一致。结合动力学结果可以认为，MA单体双键上的2个-COOH空间位阻较大，不易发生均聚，所以在相同反应条件下，MA/IA发生共聚的机会比发生均聚反应的多，即聚合反应后形成分子链较长的共聚体，由于共聚体的分子量较大，且具有一定的柔顺性，使交联后棉织物的强力保留率获得提高。而与CA整理品相比，MA/IA和MA整理品明显具有较高的断裂强力，这说明聚合反应后得到的聚合体再和纤维素交联，确实有助于提高强力保留率。

3           结论

采用酯酸钙法测定了聚合-交联整理织物上的游离羧基量，并按照一级反应的设定，分别计算MA/IA和MA 2种体系酯化反应的反应速率常数、活化能、频率因子等动力学参数。在所研究的3个温度下，MA/IA体系的反应速率常数均高于MA体系，说明在相同的反应条件下，前者的酯化反应更为充分，从而有利于减缓织物的酸降解，提高整理品的回复角与强力保留。MA/IA体系中酯化反应的活化能为54.70kJ/mol，小于MA体系的75.81kJ/mol，同样表明MA体系需要较高的焙烘温度，才能达到与MA/IA体系相同的酯化反应程度，但也要注意反应条件加剧可能对织物强力带来的不利影响。这些动力学分析结果与整理品的性能相一致；在相同的反应条件下MA/IA整理品在回复角和强力保留方面 要优于MA整理品。因此，根据2种聚合-交联整理体系动力学参数的差异，可以解释其酯化反应进行的难易程度及整理品性能的差异。此外，该研究结果也表明 "聚合-交联"整理方法有利于提高整理品的强力保留率。

 

参考文献:

 [1] Ziifle H M, Benerito R R,. Gonzales E J, et al. Kinetics of the reactions of ethyleneurea derivatives with cotton cellulose. Part III:  The Cellulose –dimethylol dihydioxy ethylene urea reaction [J] .Textile Res. J., 1968, 38 (9): 925-930

[2] Sheen T H, lj S M, Wu J H, et al.Crosslinlang of cotton fabrics premercerized with different allcalis. Part 1: Kinetics of the crosslinking reaction [J] Textile Res.J., 1993, 63 (6): 357-361

[3] Chen C C. Kinetics of the crosslinking reaction of cotton with DM - DMDHEU in the presence of different catalysts [J] American Dyestuff Reporter, 1997, 86 (7): 38-42, 45

[4] Schramm C, Rinderer B, Bobleter 0. Kinetic data for the crosslinking reaction of polycaifaoxylic acids with cellulose [J] Journal of the Society of Dyere and Colourists, 1997, 113 (12): 346-349

[5] 胡逊，多羧酸与纤维素纤维酪化反应机理和柠檬酸整理品的性能[D]·上海:东华大学，2001                                                  

[6] Schiamm C, Rinderer B, Bobleter 0. Bestinnnung fomialdehyd - fteier vernetzersysteme auf basis polycarbonsauren/natriumphosphinat mittels isokratischer HPLC[J] .Textilveredlung, 1996, 31 (11/12): 248-251

[7] Laidler K J.Reaction Kinetics (Vol. 2, 2nd edu.) [M] Oxford Pergamon Press, 1966.99-110

[8] Rowland S P, Welch C M, Brannan M A F, et al. Introduction of ester cross links into cotton cellulose by a rapid curing process [J] Textile Res. J., 1967, 37 (II): 933-941