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聚氨基甲酰磺酸酯羊毛防毡缩整埋剂的研制与应用
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2022/7/10
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聚氨基甲酰磺酸酯羊毛防毡缩整埋剂的研制与应用

曲敏丽 阎克路 朱剑  东华大学化学与化工学院

原载:六届后整理论文集;395-398(lq078)

 

    【摘要】用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚醚多元醇为原料合成一系列聚氨基甲酰磺酸酯羊毛防毡缩整理剂,讨论了NCO和OH的量比、聚醚结构、作为溶剂的水、乙醇的比例和封端时间对封端反应和防毡缩效果的影响,量比n(NCO):n(OH)为2.2:1,封端时间为60min。的反应条件,以分子质量为3000、无规嵌段的聚醚合成的树脂对羊毛织物的防毡缩效果最好。

  【关键词】羊毛防缩  聚氨基甲酰磺酸酯  聚醚结构

 

    20世纪70年代中期,澳大利亚联邦科学院(CSIR0)首先研制出有效成分为聚氨基甲酰磺酸酯(PCS)的水性聚氨酯羊毛防缩整理剂[1],随后德国Bayer和日本第一工业制药也相继推出类似的产品。国内从上世纪90年代中期开始聚氨基甲酯磺酸酯羊毛防毡缩整理剂的研究,其中安徽大学高分子研究所研制的产品已实现产业化[2],但到目前为止尚不能达到国外同类产品的水平。

PCS羊毛防毡缩整理剂的研究中,都使用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)原料,对异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为原料的研究较少。IPDI中2个异氰酸基的活性差比HDI大,则反应的副产物较少,可提高产品的质量。聚氨酯是由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物(聚醚多元醇或聚酯多元醇)亲核加成而得。反应式如下(以聚醚二元醇为例)[3]。为此本实验以IPDI和不同结构聚醚多元醇为原料,合成了一系列聚氨基甲酰磺酸酯,经过对合成和封端工艺的优化,获得了防毡缩性能优良的整理剂。

 

1实验

1·1   药品

   IPDI,质量分数大于99%(自测);亚硫酸氢钠、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯等均为分析纯;实验所用聚醚多元醇的性能如表1。

1   聚醚多元醇

聚醚

分子质量

官能度

制得的PCS

聚醚1

4800

3

PCS-1

聚醚2

3000

3

PCS-2

聚醚3

3000

3

PCS-3

聚醚4

2000

3

PCS-4

1·2    聚氨基甲酰磺酸酯的制备[4]

    将聚醚多元醇于11O抽真空脱水处理2h,然后加入IPDI,控制反应温度恒定(误差±1),当预聚体中NCO%达到理论值时,即达到反应终点,降温得到预聚体。

    在预聚体中加入一定量乙酸乙酯,预聚体分散均匀后加入一定量乙醇,立即加入量比n(NCO):n(HSO3-)为1:l的NaHSO3的水溶液,体系由混浊变为澄清,继续搅拌一段时间后得到了NaHSO3封端的聚氨基甲酰磺酸酯溶液。

1·3    防毡缩机理[5]

    利用聚氨基甲酰磺酸酯进行防缩整理后的羊毛织物,在一定温度及催化剂的作用下,封闭的-NCO释放出来,恢复活性,它既可以自身反应形成具有交联网状结构的聚合物薄膜覆盖在羊毛纤维表面,从而减少其因鳞片而产生的毡缩;又可以和羊毛纤维上的氨基、硫醇基、羟基进行反应,并在聚

合物与羊毛之间形成化学键连接,提高了防毡缩的耐久性,也限制了羊毛纤维的移动,防缩效果更佳。

1·4   防毡缩剂整理工艺

    浸渍[PCS 50g/L(按固体质量分数46%),pH7-8,浴比1:20,非离子或阴离子表面活性剂2g/L,轧余率70%-80%,20min]二浸二轧预烘(80 ,3min)焙烘(160 ,lmin)。

1·5   分析方法

    NCO%:二正丁胺法[3];封端率:碘滴定法[1];面积毡缩率:参照IWS TM No.31测试标准及方法;扫描电镜:羊毛织物样品在温度4 下,采用无镀金技术,用S-3000N型电子扫描电镜 (Hitachi,日本),观察羊毛纤维表面情况。

2   结果与讨论

2·1  对封端反应和防缩效果的影响因素

2·1·1  量比n(NCO):n(OH)

    为使聚醚的端差羟基完全反应生成端基为NCO的预聚体,一般使用过量的IPDI[6],但是过多的IPDI,将会产生太多游离的IPDI,不利于下一步封端反应。表2以聚醚1为例描述了量比n(NCO):n(0H)的大小对封端反应和防缩效果的影响。

2  量比n(NCO):n(OH)对封端反应和防缩效果的影响

n(NCO):n(OH)

溶液外观

面积毡缩率(%)

2.1:1

清澈透明

5.02

2.2:1

清澈透明

4.54

2.3:1

白色絮状沉淀

7.3l

  从表2可以看出,当量比n(异氰酸酯基):n(端羟基)为2.2:l时可得到清澈透明的稳定溶液,且防缩效果较好。

2·1·2   质量比m(醇):m(水)和聚醚结构

    在封端反应中,由于预聚体不溶于水,须加入助溶剂乙醇使预聚体和水形成均匀、稳定的分散体系,使HSO3-和预聚体端基NCO发生反应。聚醚的结构和分子质量的不同,形成的预聚体的水溶性也不同。要合成稳定透明,封端率高的PCS,不同的聚醚要求不同的醇水比例。不同醇水比例下各种预聚体的封端率见表3。

3   不同醇水比例下各种预聚体的封端率

m(醇):m(水)

封端率(%)

聚醚l

聚醚2

聚醚3

聚醚4

4.6

-

-

-

-

4.5:5.5

83.6

-

-

-

5:5

91.0

-

-

-

5.5:4.5

87.1

85.8

-

-

6:4

86.9

82.1

86.3

83.3

6.5:3.5

81.9

+

84.9

85.1

7:3

+

+

+

+

      :+为表示封端后的溶液有沉淀,-为表示封端后的溶液不能由浑浊变澄清。

    从表3可知,以聚醚1为原料合成的预聚体,质量比m(醇):m(水)从4.5:5.5~6.5:3.5都可以得到稳定透明的PCS,而其他3种聚醚得到稳定透明的PCS时所需醇水比例比较窄。原因是聚醚中的醚键有一定的亲水性[7],聚醚l在所有原料中的分子质量最大。它形成的预聚体中醚键的比例也

最大,水溶性最好,更容易和水中的HSO3-反应,可在很大的醇水比范围内都得到封端率较高的PCS,非常有利于工业化生产。其中以聚醚1为原料合成PCS,封端率随着醇水比例的增大出现先增大后减小的趋势,在质量比m(醇):m(水)为5:5时的封端率最大达到了91%。

在聚氨基甲酰磺酸酯羊毛防缩整理剂的制备过程中聚醚种类有很重要的影响,表4是以不同聚醚为原料制备的PCS整理样品的毡缩效果。

4 以不同聚醚为原料制备的PCS整理样品的毡缩率。

整理剂

空白样

PCS-1

PCS-2

PCS-3

PCS-4

面积毡缩率(%)

25.68

4.54

3.67

4.25

16.93

    从表4可知,PCS-2的防缩效果最好,PCS-3次之,PCS-4最差。根据防毡缩标准 (IWS TM No.31),羊毛织物的面积毡缩率应为6%。由此可知,除PCS-4不符合要求外,其余3种PCS均可达到的标准。其中PCS-4的防毡缩效果大大低于其他3个样品,这是因为PCS-4是以二官能度聚醚为原料制备而成,只能线性交联不能形成网状交联,吸附性太差,在洗涤时更容易脱落,难以达到防毡缩的效果。其他3个样品是以三官能度聚醚为原料制备而成,在织物上可以形成网状交联,防缩效果较好。三者相比,PCS-1的防毡缩效果稍差,原因是PCS-1的分子质量较大,不易渗入纤维内部的缘故。PCS-2和PCS-3都是由分子质量为3000)的聚醚制备而得,防缩效果也有差异,足以说明聚醚链段的内部结构对防缩效果的影响。聚醚2的主链段是环氧丙烷和环氧乙烷无规嵌段而成,聚醚3的主链段完全由环氧丙烷聚合而成,由此可以确定,由无规嵌段的聚醚制得PCS防缩效果更好。

2·2   封端反应中封端时间的选择

    在封端型羊毛防缩整理剂的制备过程中,封端率是1个关键性的问题。封端反应是胚私"、乙醇和水竞争的反应,如果反应时间过短,预聚体和HSO3-不能充分反应,反应时间过长,预聚体和乙醇、水的副反应增大,都不能得到较高的封端率。图1以PCS-2为例说明了封端时间对封端率的影响。

1 不同时间封端时间下的封端率

    由图1看出,随着时间的增长,反应趋向完全,封端率提高,当时间为60min时,封端率达到最大,时间继续延长,封端率反而下降。

2·3   电镜扫描图片

    为了更直观地了解羊毛织物的整理状况,选用几种整理后的羊毛织物样品采用无镀金技术进行扫描电镜观察和拍片,如图2所示。

未处理羊毛

PCS-2处理羊毛

2  送行纤维处理前后的电镜扫描照片

    从图2看出,未经处理的羊毛表面的鳞片层开启着;经PCS-2处理后的羊毛,洗涤后的羊毛织物纤维上的鳞片被均匀包覆,仅可以看到鳞片的轮廓。证明经整理后PCS沉积并牢固的附着在羊毛纤维表面,降低了定向摩擦系数,使毡缩大大减小。

3   结论

    预聚反应选择量比n(NCO):n(OH)为2.2:1可得到清澈透明、防缩效果好的PCS。封端时间为60min最佳。4种聚醚多元醇在不同的醇水比例下皆可与IPDI合成比较稳定的聚氨酯整理剂,聚醚l在很宽的醇水范围内都可得到稳定的聚氨酯溶液。以三官能度聚醚制备的PCS-1、PCS-2和PCS-3整理的织物均达到防毡缩标准,以分子质量3000、无规嵌段的聚醚2合成的树脂对羊毛织物的防毡缩效果最好。

参考文献:

[1] Guise GB.Poly(carbamoyl sulfonates)(bisulfite adduets of polyisocyanates)[J]ournal of Applied Polymer Science, 1977(21);3427-3443

[2]查刘生 吴明元 杨建军,热反应型水性聚氨酯羊毛防缩剂的开发研究[Z]中外技术情报,1995(9);15-16

[3]傅源明 孙酣经,聚氨酯弹性体及其应用[M]北京,化学工业出版社,1999,12-13

[4]陆必泰,羊毛织物的防缩整理[J]毛纺科技,1989(6);10-13

[5]洪贵山 顾雪蓉,水性聚氨酯的制备及其交联膜的性能研究[J]南京大学学报,2000(7);523-528

[6] Guiae G B, Rushforth M A. Structural studies of shrink - resist polymers for wool: the influence of molecular weight and functionality in polymeisropylene oxide polyisocyantes [J]JSDC,1975(91);325-329

[7]李绍雄 刘益军,聚氨酯树脂及其应用[M]北京,化学工业出版社,2002;46-47

              

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