阻燃及未阻燃棉织物的热裂解
朱平 隋淑英 王炳 孙铠 青岛大学 东华大学
原载:六届后整理论文集；261-263（lq052）
【摘要】用PY-GC-MS色质联用仪研究阻燃及未阻燃棉纤维 (织物)的裂解产物，分析阻燃纤维在裂解时以呋喃类、葡聚糖等环状化合物为主的原因。
【关键词】阻燃 棉织物 热裂解 裂解产物 色质联用仪
中图法分类号：TS16 文献标识码:A
用PY-GC-MS联用仪研究阻燃及未阻燃织物的裂解产物，在棉纤维的裂解一气相色谱图上确认了43个峰，认定了裂解产物40种，比国内外文献多了12种；阻燃棉纤维的裂解产物确认了28个峰，含裂解产物27种。比国内文献增加了4种。
1 材料与实验
1·1 样品的阻燃整理
试验用织物为纯棉漂白床单布，阻燃剂CFR-201，六羟甲基三聚氰胺树脂(HMM)，柔软剂CGF等，设备用瑞士BENZ小样机。阻燃整理工艺流程：浸轧阻燃整理液(二浸二轧，轧余率80%)→预烘(98℃-105℃，3min)→焙烘(160℃，3min)→碱洗→皂洗→水洗→烘干。工艺处方：CFR-201 350g/L，HMM 80g/L，CGF 4g/L，尿素15g/L，H3PO4 17g/L，渗透剂JFC lg/L。
1·2 裂解-气相色谱-质谱(PY-GC-MS)分析
仪器：惠普HP5890气相色谱仪，HP5989质谱仪，CDS-l00裂解器，HP-5毛细柱25m×0.2mm×O.5μm。测试条件：载气流速15m(He)/Min；进样口温度250℃；裂解温度600℃；质量扫描范围10-600；程序升温50℃(5min)至230℃；离子源250℃；四极杆l00℃；进样量未阻燃样品为2.094mg，阻燃样品为2.369mg。
2 实验结果与讨论
2·1 实验结果
测试了阻燃及未阻燃棉织物的PY-GC-MS裂解谱图见图l、图2。
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图1 阻燃棉织物的PY-GC-MS裂解色谱图 |
图2 未阻燃棉织物的PY-GC-MS裂解色谱图 |
2·2 讨论
2·2·1 纤维素纤维的热裂解
一般认为纤维素纤维的裂解反应分两种情况，一是纤维素脱水炭化，产生水、一氧化碳和固体残渣；二是纤维素通过解聚生成不挥发的液体左旋葡萄糖，左旋葡萄糖进一步裂解，生成低分子量的裂解产物，并形成二次焦炭。在氧的存在下，左旋葡萄糖的裂解产物发生氧化，燃烧产生大量热，又引起更多纤维素发生裂解。这两个反应相互竞争，始终存在于纤维素裂解的整个过程中[1]。
纤维素纤维的热裂解可以分为三个阶段[2-3]：初始裂解阶段、主要裂解阶段和残渣裂解阶段。温度低于370℃的裂解属于初始裂解阶段，表现为纤维物理性能的变化及少量失重，主要与纤维素纤维中的无定型部分有关[2]。温度在370℃至431℃的裂解属于主要裂解阶段，大部分裂解产物是在这一阶段产生的，左旋葡萄糖是主要中间裂解产物，再由它分解成各种可燃性气体产物，主要裂解阶段发生在纤维的结晶区。温度高于430℃时纤维素纤维的裂解属于残渣裂解阶段，主要是脱水、炭化，残渣中碳含量越来越高。
2·2·2 纤维素纤维的裂解产物
纤维素纤维的裂解是决定纤维(织物)燃烧性能的关键，纤维素纤维的裂解产物，大部分是纤维燃烧的燃料。在谱图库中检索，确认了谱图上的43个峰 (有些峰无法分离)，认定了棉纤维的可能裂解产物有43种 (其中有3个峰检出的产物重复)，阻燃棉纤维检出了28种裂解产物 (其中有l个峰检出的产物重复，而一氧化碳、二氧化碳同时检出)，且有多种裂解产物属以前没有检测到的。棉纤维及阻燃棉纤维的裂解产物数量如下:
棉纤维：不燃性气体2种(H2O，C02)，CO，醇类4种，醛类2种，酮类15种，呋喃类11种，苯环类1种，酯类2种，醚类4种，核葡聚糖1种。
阻燃棉纤维：不燃性气体2种 (H2O，C02)，CO，醇类1种，酮类7种，呋喃类13种，酯类1种，醚类1种，核葡聚糖1种，含氮化合物1种。
阻燃棉纤维的峰数和强峰数比棉纤维减少了许多，检出的裂解产物也大大减少。峰的强弱可以初步判断裂解产物量的多少，强峰数目明显减少，表明挥发性裂解产物减少。在所有裂解产物中，H2O，C02是不能燃烧的物质，这类产物在阻燃研究中显得特别重要。醇、醛、酮、呋喃、苯环、酯、醚
类均属易燃性物质，这些裂解产物的数量，纤维阻燃前后均有明显的变化，除了呋喃类阻燃前后略有增加外，其它类均有大幅度减少，显然，阻燃剂对这些裂解产物有抑制作用。也检测到核葡聚糖，这与国外文献[4]是吻合的。在阻燃棉纤维中并检测到含氮化合物，因阻燃剂中含有氮元素。阻燃剂从整体上抑制了可燃性裂解产物的生成，对醇、醛、酮、酯、醚、苯环类裂解产物均有抑制作用，但对呋喃类裂解产物的抑制作用较弱。
2·2·3 阻燃剂的作用
度降低和残渣量增加纤维的初始裂解温度由370.25℃，降至307.25℃,主要裂解温度为382.63℃，比原来的431℃降低了48.37℃。阻燃剂处理到纤维(织物)上，主要固着在无定形区, 在纤维裂解过程中，阻燃剂对纤维的脱水、脱羧及碳化的反应有催化作用，而生成左旋葡萄糖的裂解反应受到抑制，使裂解的活化能大大降低，裂解温度下降，裂解反应朝生成水、二氧化碳和固体残渣的方向进行，残渣量大大增加。从PY-GC-MS测试结果来看，未阻燃纤维裂解后固体残渣为2.77%,阻燃纤维裂解后的固体残渣为23.47%。
产物发生显著变化阻燃棉纤维裂解谱图上的强峰数目明显减少，挥发性裂解产物，如醇、醛、酯、醚类物质明显减少。棉织物裂解产物的量为97.23%，阻燃棉织物裂解产物的量为76.53%，H2O和C02占57.03%，比未阻燃织物的49.81%增加了7.22%；醇、醛类物质在未阻燃裂解产物中占18.68%，而阻燃织物裂解产物中几乎没有；另外，酮、酯、醚类物质的含量也大大降低。
阻燃织物中呋喃类和核葡聚糖物质的含量比未阻燃织物高。这是磷、氮类阻燃剂使棉织物燃烧时裂解产物发生变化，一方面，在低于棉纤维正常的裂解温度下，阻燃剂分解出磷酸，并聚合成聚磷酸。这些酸的质子使纤维素大分子中的羟基发生脱水碳化。抑制了左旋葡萄糖的裂解反应，较多地生成水、二氧化碳和残渣，使可燃性裂解产物，特别是酮、醛、酯、醚类产物大大减少,另一方面，阻燃纤维素在裂解时以呋喃类、核葡聚糖等环状化合物为主，究其原因，一是纤维素大分子上的葡萄糖剩基或左旋葡萄糖裂解后，在阻燃剂分解出的磷酸的作用下，可能水解成戊糖，戊糖再进一步脱水环化生产呋喃、糠醛等呋喃类化合物。二是由于阻燃剂延缓了裂解的速率，使之有时间较多地形成相对比较稳定的环状化合物 (呋喃环具芳香性，同平面共扼体系)。
同时，其分子中的C/H比值比醇、醛等化合物要大，C/H比值大的物质有较大的碳化倾向。裂解产物种类和数量的变化最终体现在释放的热量上，阻燃织物的释热量大大降低，除了阻燃剂本身吸收部分热量外，主要是可燃性裂解产物的种类和数量减少的缘故。本实验裂解产物中H2O的释放量呈相反的规律，认为是裂解过程中形成CO2和H2O的竞争反应造成的。因裂解是在封闭惰性气氛中，没有提供足够的氧源，而在纤维裂解时，分子中的碳变成CO2和氢变化成水蒸汽的反应速度相同，因此，CAI比值大的分子将较多地形成CO和CO2。
3结论
3·1 棉纤维的裂解产物在裂解-气相色谱图上确认了43个峰，认定了裂解产物40种，而国内外文献为28种。阻燃棉纤维的裂解产物确认约有28种，含裂解产物2种。这比国内文献的24种增加了4种。
3·2 阻燃棉纤维中的阻燃剂对纤维的脱水、炭化有催化作用，阻止了左旋葡萄糖的生成，从而减少了可燃性裂解产物的生成，促使H2O和CO2和固体残渣量增多。
3·3 阻燃棉纤维裂解产物中醇、醛、酯和醚类物质大大减少，呋喃类和核葡聚糖增多，是由于纤维素大分子上的葡萄糖剩基或左旋葡萄糖裂解后，在阻燃剂分解出的磷酸作用下，可能水解成戊糖，戊糖再进一步脱水环化生产呋喃、糠醛等呋喃类化合物。呋喃类环状化合物比较稳定，且C/H比值大，有较大的碳化倾向。由于可燃性裂解产物减少和阻燃剂本身吸收部分热量，使阻燃织物的释热量大大降低延缓了纤维的继续裂解。
参考文献:
[1] A.R.Horrocks,J.Soc.Ders.Col,1983(8);191-197
[2] W.E.Franklin,J.Macromol.Sci-chem,1983(4);619-641
[3] W.E.Franklin et al.J.Macromol.Sci.chem, 1983(2);265-282
[4] 拓植新等著，金熹高等译，高分辨裂解色谱原理与高分子裂解谱图集，北京，中国科学技术出版社，1992，302-303
[5] R.F, Schwenker et.al.,J.Polym.Sci.1963(2);83
