棉织物由于具有优良的服用舒适性、吸湿性、透气性和抗静电性等优点,深受人们的欢迎. 但是由于棉织物极易附着微生物,为其繁殖和传播创造了条件,从而容易造成疾病的传播. 因此对棉织物进行抗菌处理或赋予织物杀菌或抑菌功能,可减少细菌对人体的侵害[1 ] . 另外棉织物洗涤后容易起皱,存在弹性较差的缺点. 所以选择合适的抗菌整理剂和无甲醛抗皱整理剂共同处理棉织物,使其同时获得抗菌和防皱性能将具有重要的现实意义.
壳聚糖是一种多糖类高分子,是甲壳质脱乙酰基后的产物. 壳聚糖的分子结构与纤维素的分子结构相似,而且含有游离的氨基和羟基,反应活性比甲壳质强. 壳聚糖具有广谱的抗菌性,实验证明对常见细菌有明显的抑制作用,且由于壳聚糖的水不溶性,经多次洗涤后的抗菌效果也不会减弱,因而广泛应用于纺织印染等领域[2 ] . 多元羧酸是染整领域近年来研究较多的一种无甲醛绿色抗皱整理剂, 它通过使纤维上的羟基发生酯化交联来提高棉织物的抗皱性.
文中主要讨论两种多元羧酸(柠檬酸和马来酸酐) 的不同复配比对整理效果的影响,并且就整理前后棉织物对3 种指示菌的抗菌效果及耐洗性进行测试与分析.
1 实验
1. 1 原料
19. 6 tex ×19. 6 tex ,268 ×268 ,254 cm 纯棉漂白布;壳聚糖(CS) ,自制[3 ] ;柠檬酸(CA) ,沈阳第二化学药品厂生产;马来酸酐(MA) ,第四军医大学化学试剂厂生产;次亚磷酸钠(SHP) ,柔软剂,渗透剂 J FC;细菌:金黄色葡萄球菌,大肠杆菌,白色念珠菌.
1. 2 整理工艺
将棉织物在含有壳聚糖、多元羧酸和催化剂、助剂的溶液中浸渍, 即按照二浸二轧( 轧余率 90 %) →预烘( 90 ℃, 5 min) →焙烘( 170 ～ 190 ℃, 2 min) 工艺过程整理.
1. 3 织物性能测试
1. 3. 1 织物抗菌性能测试 将活化的指示菌在无菌操作下,用接种环各自取不同的菌落,分别置于装有50 mL 培养液的三角瓶中;金黄色葡萄球菌和大肠杆菌在摇床中振荡培养24 h ,白色念珠菌振荡培养48 h ,制成菌悬液.
待检样品剪成2. 5 cm ×2. 5 cm 的样片,逐片放于无菌平皿内,均匀滴加0. 1 mL 菌悬液,重复6 块,置37 ℃培养箱内干燥30～60 min. 将染菌样片平贴于营养琼脂平板表面(霉菌实验染菌样片平贴于沙堡弱琼脂培养基表面) . 用半固体营养琼脂均匀覆盖染菌样片表面(霉菌实验选用半固体沙堡弱琼脂) ,厚度适中. 37 ℃培养箱培养18～24 h (霉菌 28 ±2 ℃) ,观察结果. 用放大镜计数每块样布上的菌落数,分别计算6 块相同样布上的菌落数平均值(未整理样布的菌落平均数、整理样布菌落平均数) . 采用抗菌织物抗菌性能测试方法(改良奎因法) [4 ] 实验,以测定织物抑菌率.
抑菌率( %) = ( N0 - N) / N0 ×100
式中, N0 为未整理样布的菌落平均数, N 为整理样布菌落平均数.
1. 3. 2 织物抗皱性能测试 折皱回复角在
YG541B 型弹性仪上按GB 3819 - 83 标准测定经、纬向折皱回复角各5 次,取平均值,以缓弹计,折皱回复角为织物经向和纬向的折皱回复角之和.
1. 3. 3 织物白度测试 将试样折叠成4 层在ZBD型白度仪上测量10 次,取其平均值,检测参照GB/T 411 - 1993.
棉织物由于具有优良的服用舒适性、吸湿性、透气性和抗静电性等优点,深受人们的欢迎. 但是由于棉织物极易附着微生物,为其繁殖和传播创造了条件,从而容易造成疾病的传播. 因此对棉织物进行抗菌处理或赋予织物杀菌或抑菌功能,可减少细菌对人体的侵害[1 ] . 另外棉织物洗涤后容易起皱,存在弹性较差的缺点. 所以选择合适的抗菌整理剂和无甲醛抗皱整理剂共同处理棉织物,使其同时获得抗菌和防皱性能将具有重要的现实意义.
壳聚糖是一种多糖类高分子,是甲壳质脱乙酰基后的产物. 壳聚糖的分子结构与纤维素的分子结构相似,而且含有游离的氨基和羟基,反应活性比甲壳质强. 壳聚糖具有广谱的抗菌性,实验证明对常见细菌有明显的抑制作用,且由于壳聚糖的水不溶性,经多次洗涤后的抗菌效果也不会减弱,因而广泛应用于纺织印染等领域[2 ] . 多元羧酸是染整领域近年来研究较多的一种无甲醛绿色抗皱整理剂, 它通过使纤维上的羟基发生酯化交联来提高棉织物的抗皱性.
文中主要讨论两种多元羧酸(柠檬酸和马来酸酐) 的不同复配比对整理效果的影响,并且就整理前后棉织物对3 种指示菌的抗菌效果及耐洗性进行测试与分析.
1 实验
1. 1 原料
19. 6 tex ×19. 6 tex ,268 ×268 ,254 cm 纯棉漂白布;壳聚糖(CS) ,自制[3 ] ;柠檬酸(CA) ,沈阳第二化学药品厂生产;马来酸酐(MA) ,第四军医大学化学试剂厂生产;次亚磷酸钠(SHP) ,柔软剂,渗透剂 J FC;细菌:金黄色葡萄球菌,大肠杆菌,白色念珠菌.
1. 2 整理工艺
将棉织物在含有壳聚糖、多元羧酸和催化剂、助剂的溶液中浸渍, 即按照二浸二轧( 轧余率 90 %) →预烘( 90 ℃, 5 min) →焙烘( 170 ～ 190 ℃, 2 min) 工艺过程整理.
1. 3 织物性能测试
1. 3. 1 织物抗菌性能测试 将活化的指示菌在无菌操作下,用接种环各自取不同的菌落,分别置于装有50 mL 培养液的三角瓶中;金黄色葡萄球菌和大肠杆菌在摇床中振荡培养24 h ,白色念珠菌振荡培养48 h ,制成菌悬液.
待检样品剪成2. 5 cm ×2. 5 cm 的样片,逐片放于无菌平皿内,均匀滴加0. 1 mL 菌悬液,重复6 块,置37 ℃培养箱内干燥30～60 min. 将染菌样片平贴于营养琼脂平板表面(霉菌实验染菌样片平贴于沙堡弱琼脂培养基表面) . 用半固体营养琼脂均匀覆盖染菌样片表面(霉菌实验选用半固体沙堡弱琼脂) ,厚度适中. 37 ℃培养箱培养18～24 h (霉菌 28 ±2 ℃) ,观察结果. 用放大镜计数每块样布上的菌落数,分别计算6 块相同样布上的菌落数平均值(未整理样布的菌落平均数、整理样布菌落平均数) . 采用抗菌织物抗菌性能测试方法(改良奎因法) [4 ] 实验,以测定织物抑菌率.
抑菌率( %) = ( N0 - N) / N0 ×100
式中, N0 为未整理样布的菌落平均数, N 为整理样布菌落平均数.
1. 3. 2 织物抗皱性能测试 折皱回复角在
YG541B 型弹性仪上按GB 3819 - 83 标准测定经、纬向折皱回复角各5 次,取平均值,以缓弹计,折皱回复角为织物经向和纬向的折皱回复角之和.
1. 3. 3 织物白度测试 将试样折叠成4 层在ZBD型白度仪上测量10 次,取其平均值,检测参照GB/T 411 - 1993.
1. 3. 4 织物断裂强力测试 采用YG206 型强力机按GB 3923/ T - 1997 国家标准进行测试. 经纬向取3 次平均值.
1. 3. 5 交联酯键量测定 用多元羧酸单独处理织物以研究其在织物上形成的交联酯键情况. 质量分数为10 %的复合多元羧酸(摩尔比CA ∶MA = l ∶ 1) 、质量分数为10 %的次磷酸钠(SHP) 以及适量的添加剂一浸一轧,低温干燥后,将织物放入10 mL 质量分数为10 %的NaOH 溶液中搅拌2 min ,用已标定的HCl 溶液滴定,计算出织物上全部的羧基含量. 另滴定经焙烘后的织物(未经洗涤) ,计算出焙烘后的羧基含量,两者的差即为交联的酯键量.
1. 4 织物耐洗性测试
家庭洗涤方法,室温,织物与水质量分数比为1 ∶30 ,在洗衣机中洗涤6 min ,晾干,作为一次洗涤过程.
2 结果与讨论
2. 1 两种多元羧酸复配效果分析
马来酸酐的分子中含有两个羧基,主要靠本身与纤维素进行单端连接. 在高温下借助于脱水作用,一个马来酸酐分子只能生成一个环酐,这种酐分子只能酯化一个纤维素羟基. 柠檬酸是三元羧酸,借助环酐机理,这种分子能够连续酯化两个纤维素羟基,从而在两个纤维素链之间形成交联. 但当在柠檬酸分子的中间发生酯化作用时,它不能再进一步与纤维素的羟基形成第二个酯键. 因此,部分酯化的柠檬酸分子不能形成另一个环状酐中间体(只有当端羧基酯化后,柠檬酸的分子在两个纤维素分子之间才能形成有效交联) [ 5 ] . 这也是柠檬酸不能与纤维素充分交联的根本原因.
参照文献[ 6 ]单独应用柠檬酸和马来酸酐整理织物时的效果见表1 所示.
从表1 可以看出,单独应用一种多元羧酸交联剂整理织物时,柠檬酸的效果较好,但整理后的棉织物泛黄较严重;而马来酸酐的整理效果较差,交联酯键量较柠檬酸更低. 这可能是因为马来酸酐的每个分子仅有两个羧基,因而主要靠本身与纤维素进行单端连接[7 ] .
综上所述,单一的柠檬酸或马来酸酐都不能提供良好的交联效果,它们各有其自身的缺点,单独使用时对织物的抗皱整理效果均不理想.
为了克服柠檬酸和马来酸酐单一应用时的缺陷,将这两种多元羧酸混合起来使用,研究柠檬酸与马来酸酐的混合摩尔比对整理效果的影响,进一步研究两种多元羧酸在棉织物抗皱整理中的协同作用. 具体实验结果见表2.
对棉织物进行整理时,在焙烘过程中,柠檬酸和马来酸酐与纤维素大分子发生酯化反应,同时也与壳聚糖的羟基发生酯化反应,从而通过分子间的酯键与织物和壳聚糖发生交联. 游离羧酸的羧基也会与壳聚糖的氨基形成酰胺键[8 ] ,这些酯键和酰胺键使壳聚糖牢固地固着在织物上. 由表2 可知,两种多元羧酸的混合可以提高折皱回复性和交联酯键量,同时减少织物白度的下降,且织物的断裂强力下降较小,其强力保留率较高,尤其是在柠檬酸与马来酸酐的摩尔比为1 ∶1 时其整理效果最好. 这主要因为在有能量(热量) 和催化剂(SHP) 的情况下,柠檬酸分子中的一个仲羟基可以被马来酸酐分子的羧基酯化,获得一种四元羧酸. 该四元羧酸可形成空间立体网状结构,比单独使用柠檬酸更有效,可用于棉的交联剂. 同时,由于柠檬酸分子较小,能深入到棉纤维中去,从而使得马来酸酐中间体与棉纤维的结合进一步加强[9 ] .
2. 2 棉织物抗菌性能测定结果分析
通过对未整理样布的菌落平均数和整理后样布的菌落平均数测定,可得到对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌效果,结果见表3.
从表3 可以看出,经壳聚糖和多元羧酸整理后的棉织物对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率分别是95. 5 % ,92. 3 % ,84. 7 %. 这个结果表明,经壳聚糖和多元羧酸整理的棉织物对3 种指示菌均表现出良好的抑菌性,尤其对金黄色葡萄球菌的抑菌性最强. 这是由于经壳聚糖和多元羧酸 (摩尔比CA ∶MA = 1 ∶1) 整理后的棉织物上固着的壳聚糖分子中的氨基阳离子能吸附细菌,它可与细菌细胞壁表面的阴离子相结合,能有效地阻碍细菌增殖和生长合成机能以及阻止细菌细胞壁内外物质的输送,从而起到抑制细菌增殖和生长的作用. 同时,壳聚糖分子中的氨基可与棉纤维素分子发生酯化交联的多元羧酸之间形成较强的酰胺键结合[ 10 ] . 由此可见,经壳聚糖整理的棉织物可有效地抑制这些指示菌的生长、繁殖,起到抗菌作用,发挥保健功能.
2. 3 耐洗性
在反复洗涤的过程中,织物的抗菌持久性如表 4 所示. 经多元羧酸和壳聚糖混合液处理的棉织物经10 次洗涤后,其抑菌率仍在81 %以上,表明壳聚糖与棉织物具有较好的交联作用.
3 结 语
用壳聚糖和多元羧酸(摩尔比CA ∶MA = 1 ∶1) 的混合溶液对棉织物进行抗菌防皱整理效果明显,整理后棉织物的酯键量和折皱回复角都有所提高,柠檬酸同马来酸酐和壳聚糖与棉纤维素的三维空间网络结构形式的交联,具有良好的效果,是一种优良的新型耐久定形抗皱的交联剂. 该类化学药品价格低廉,是含甲醛类抗皱交联剂的理想替代品.
纯棉织物经壳聚糖多元羧酸整理后具有较好的抗菌性能,其中对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有较显著的抗菌性,对白色念珠菌的抗菌性较低. 经壳聚糖与多元羧酸整理后的棉织物,其抗菌性能具有较好的耐洗牢度,经10 次洗涤后其抑菌率仍达到81 %以上.
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