国内对织物的阻燃整理早在50 年代初就已开始研究, 1954 年已有产品批量生产, 当时, 主要是用于军工和工业用品的棉织物。80 年代起国内对织物阻燃整理已比较重视。1985 年在原纺织工业部及其所属单位印染技术开发中心等单位组织下, 对纺织品阻燃整理开展了全国性的科研和生产工作, 进展较快, 但与国外先进国家相比, 差距还很大。阻燃纺织品的测试方法和标准随着阻燃纺织品使用的扩大, 已成为纺织品标准中的一个重要组成部分[ 1 ]。国际ISO 以及英国、美国、日本、德国、法国等都有自己的一套标准和测试方法。统计国际上现有有关纺织品阻燃标准在300 种以上。我国也已制订了多种标准(GB 和HB 等)。本文主要介绍阻燃整理剂的分析以及阻燃织物性能的测试, 供参考和应用。
2 阻燃整理剂的化学分析
2. 1 商品阻燃整理剂
商品阻燃整理剂包括简单的化工原料, 如磷酸及其铵盐、硼酸、硼砂、六氟钛酸钾、三氧化二锑和十溴二苯醚等, 以及这些原料的混合物; 也包括很多厂商采用合成或复配生产的商品, 适用于某些纤维或织物, 如P roban, Pyrovatex CP, Caliban FöR 44, 棉阻燃剂CFR2201 和涤纶阻燃剂FRC21 等, 这些商品类别很多。对商品阻燃剂的测试主要可测试织物整理后的阻燃性能, 这样可以结合工艺和效果, 有一定的实用意义, 工厂应用较多。对阻燃整理剂本身的测试, 也有采用常规物理或化学的分析方法, 测试阻燃整理剂的有效成分、水分、溶剂和杂质等, 以考核阻燃整理剂的质量。分析内容也包括产品的性状、类别或大致组分, 以便结合工艺, 加以控制或调整, 其具体指标如颜色、气味、灼烧残渣、稳定性、配伍性和贮存期等; 采用的方法则一般沉淀反应试验、纸层析、薄层色谱和其他定性定量化学分析。物理常数测试如熔点、沸点、凝固点、软化点、粘度、细度、分子量和导电、导热性能等。这些常规测试的方法和意义, 文献均有详细介绍。商品阻燃剂生产单位常根据产品性能和要求有出厂企业标准, 应用单位常有验收标准, 可加以分析或测试。
2. 2 定性分析
阻燃整理剂和织物上阻燃剂的定性分析方法不同, 前者可直接取样分析; 后者要采用萃取或灰化分解法进行分析。以下分析方法均指阻燃织物上的阻燃剂。商品阻燃整理剂, 可直接取样, 方法相同, 不另作介绍。
织物上阻燃整理剂分析, 一般先进行洗涤试验,区分耐久性和非耐久性两类阻燃剂。洗涤条件为织物25 cm ×25 cm , 洗涤剂JFC 2 göL , 浴比1∶30, 温度45 ℃, 时间10 m in, 再用45 ℃水洗涤2 次, 阴干(或烘干) 后, 测定阻燃性能。失去阻燃性能的为非耐久性, 洗涤5 次以上还有阻燃性能的可暂作为耐久性。
2. 2. 1 非耐久性阻燃剂
织物上最简单的非耐久性整理剂如硼砂2硼酸混合物, 磷酸铵或硫酸铵等可按常规法检测。方法可用水萃取法, 取织物约10 g, 加100 mL 水加热煮沸30m in, 将溶液过滤。滤液可用点滴试验测定阴离子和阳离子, 以检测阻燃剂品种。
阴离子包括硫酸根(氯化钡高锰酸钾法) ; 磷酸根(钼酸铵和联苯胺法) , 硼酸根(姜黄试纸法) ; 氯根(硝酸银法) ; 溴根(萘黄酮法, A2naph thof lavone) [ 2 ]。
阳离子包括铵(烧碱法) , 钠(醋酸铀酰锌法) ; 锌(双硫腙法) [ 2 ]
1 前言
国内对织物的阻燃整理早在50 年代初就已开始研究, 1954 年已有产品批量生产, 当时, 主要是用于军工和工业用品的棉织物。80 年代起国内对织物阻燃整理已比较重视。1985 年在原纺织工业部及其所属单位印染技术开发中心等单位组织下, 对纺织品阻燃整理开展了全国性的科研和生产工作, 进展较快, 但与国外先进国家相比, 差距还很大。阻燃纺织品的测试方法和标准随着阻燃纺织品使用的扩大, 已成为纺织品标准中的一个重要组成部分[ 1 ]。国际ISO 以及英国、美国、日本、德国、法国等都有自己的一套标准和测试方法。统计国际上现有有关纺织品阻燃标准在300 种以上。我国也已制订了多种标准(GB 和HB 等)。本文主要介绍阻燃整理剂的分析以及阻燃织物性能的测试, 供参考和应用。
2 阻燃整理剂的化学分析
2. 1 商品阻燃整理剂
商品阻燃整理剂包括简单的化工原料, 如磷酸及其铵盐、硼酸、硼砂、六氟钛酸钾、三氧化二锑和十溴二苯醚等, 以及这些原料的混合物; 也包括很多厂商采用合成或复配生产的商品, 适用于某些纤维或织物, 如P roban, Pyrovatex CP, Caliban FöR 44, 棉阻燃剂CFR2201 和涤纶阻燃剂FRC21 等, 这些商品类别很多。对商品阻燃剂的测试主要可测试织物整理后的阻燃性能, 这样可以结合工艺和效果, 有一定的实用意义, 工厂应用较多。对阻燃整理剂本身的测试, 也有采用常规物理或化学的分析方法, 测试阻燃整理剂的有效成分、水分、溶剂和杂质等, 以考核阻燃整理剂的质量。分析内容也包括产品的性状、类别或大致组分, 以便结合工艺, 加以控制或调整, 其具体指标如颜色、气味、灼烧残渣、稳定性、配伍性和贮存期等; 采用的方法则一般沉淀反应试验、纸层析、薄层色谱和其他定性定量化学分析。物理常数测试如熔点、沸点、凝固点、软化点、粘度、细度、分子量和导电、导热性能等。这些常规测试的方法和意义, 文献均有详细介绍。商品阻燃剂生产单位常根据产品性能和要求有出厂企业标准, 应用单位常有验收标准, 可加以分析或测试。
2. 2 定性分析
阻燃整理剂和织物上阻燃剂的定性分析方法不同, 前者可直接取样分析; 后者要采用萃取或灰化分解法进行分析。以下分析方法均指阻燃织物上的阻燃剂。商品阻燃整理剂, 可直接取样, 方法相同, 不另作介绍。
织物上阻燃整理剂分析, 一般先进行洗涤试验,区分耐久性和非耐久性两类阻燃剂。洗涤条件为织物25 cm ×25 cm , 洗涤剂JFC 2 göL , 浴比1∶30, 温度45 ℃, 时间10 m in, 再用45 ℃水洗涤2 次, 阴干(或烘干) 后, 测定阻燃性能。失去阻燃性能的为非耐久性, 洗涤5 次以上还有阻燃性能的可暂作为耐久性。
2. 2. 1 非耐久性阻燃剂
织物上最简单的非耐久性整理剂如硼砂2硼酸混合物, 磷酸铵或硫酸铵等可按常规法检测。方法可用水萃取法, 取织物约10 g, 加100 mL 水加热煮沸30m in, 将溶液过滤。滤液可用点滴试验测定阴离子和阳离子, 以检测阻燃剂品种。
阴离子包括硫酸根(氯化钡高锰酸钾法) ; 磷酸根(钼酸铵和联苯胺法) , 硼酸根(姜黄试纸法) ; 氯根(硝酸银法) ; 溴根(萘黄酮法, A2naph thof lavone) [ 2 ]。
阳离子包括铵(烧碱法) , 钠(醋酸铀酰锌法) ; 锌(双硫腙法) [ 2 ]
织物上硼酸盐也可从布样上直接检测: 取织物
(约3 cm ×3 cm ) 置于坩锅中, 加几滴浓硫酸润湿,
再加2 mL 乙醇, 加热并点燃逸出蒸汽, 绿色火焰示
有硼[ 3 ]。
2. 2. 2 含氯乙烯、氧化锑、四羟甲基氯化物或磷胺化合物的耐久性阻燃剂
该法主要参照AA TCC 9421985[ 4 ]。
四羟甲基氯化物(THPC) , 指不用P roban 法,即THPC 未与尿素作用, 工艺中未作氨熏。磷胺化合物指磷酸或其铵盐与尿素、双氰胺、三聚氰胺等其他胺类作用的产物。
(1) 锑的检测
取阻燃织物约0. 5 g 在瓷坩锅中, 用1～ 2 mL40% 硝酸铵溶液润湿, 加热灰化, 冷却后加入几滴1%HCl, 使残渣溶解, 以待测锑和磷。用5% 钼酸铵溶液润湿, 滴加灰化溶液数滴在滤纸上。将滤纸用水浴蒸汽加热, 蓝色表示有锑存在, 进一步测氯乙烯;如果锑不存在, 再测磷。
(2) 氯乙烯的检测
取样品约10 g, 在束氏脂肪抽出器中用丁酮萃取。将萃取物称重, 如果含量在2% 或2% 以下, 表示样品不含氯乙烯; 如果含量超过10% , 表示含有氯乙烯, 一般为氯乙烯和醋酸乙烯共聚物。其残渣再用四氯化碳或过氯乙烯萃取, 以去除增塑剂, 用红外图谱验证聚氯乙烯[ 5 ]。如果确准, 则该阻燃整理剂为氧化锑2聚氯乙烯类型。
(3) 磷的检测
在滤纸上滴几滴灰化的HCl 溶液, 喷上用硝酸酸化的钼酸铵溶液, 如果显示黄色, 表示有磷存在,进一步用色谱分析区分THPC、磷胺化合物和A PO阻燃剂。
①色谱分析(纸层析)
取布样10 g, 在三角烧瓶中加100 mL 1%HCl,加热回流30 m in, 将此溶液作纸层析。展开剂: 6NHCl ∶正丁醇(20∶80) ; 显示剂: 钼酸铵溶液和氨水。纸层析如果采用圆筒型方式, 10 多只样品(包括已知和控制样品) 可以同时一次检测, 比较方便。A PO 或磷酸铵类阻燃剂, 产生黄色斑点R f = 0. 75 ,如果该处无斑点, 阻燃剂可能为单纯的THPC[ 6 ]。
②氯化钙溶液煮沸试验
如果黄色斑点显现, 可再以原布样做氯化钙溶液煮沸试验。取布样一块(7. 6 cm ×25. 4 cm ) 加500mL 5% (W öV ) 氯化钙溶液, 煮沸回流1 h, 布样充分洗涤烘干, 用火柴进行阻燃性能试验, 如果阻燃性能丧失, 表示产生离子交换作用, 为磷胺类阻燃剂。
(4) 区分A PO、THPC 混用和A PO、磷酸氢二钠混用的阻燃剂
如果用氯化钙溶液煮沸试验, 织物还存在阻燃性能, 可进一步做pH 值试验。取布样1 g, 用蒸馏水充分洗净, 加70 mL 蒸馏水, 放置1 h, 并经常搅拌,测pH 值。A PO 2THPC 混合型, 由于离子交换, pH值为3～ 4;A PO 2磷酸氢二铵型的pH 值不变。
(5) 氯乙烯、氧化锑和磷化合物共同整理
以上各试验, 如果有锑、氯乙烯和磷存在, 经氯化钙溶液煮沸试验, 阻燃性能可继续存在, 该样品系三者结合处理, 耐洗性较好。
2. 2. 3 含锑、钛、锆、锌等金属化合物[2 ]的耐久性阻燃剂
(1) 锑(Rhodam ine B 法)0. 5 g 阻燃织物, 在坩锅中灼烧成灰, 冷却后依次加入5% 碘化钾溶液、6N 盐酸、亚硫酸钠(去除Sb2O 5 和K I 生成的碘) 和0. 5%Rhodam ine B (C IBasic V io let 10) 试剂, 若有红紫色沉淀, 则示有锑。
(2) 钛(过氧化法)
织物灼烧成灰, 加浓硫酸或硫酸氢钾, 加热溶解或熔融。冷却后, 加少量水稀释。取澄清溶液1 滴在白瓷板上, 加1 滴3%H2O 2, 如果变成黄色则示有钛。
(3) 锆(Mo rin 法)
织物灼烧成灰, 用6N HCl 加热溶解, 过滤后取样品溶液1 滴, 再滴加0. 001%双色素乙醇溶液(Mo rin 试剂) 1 滴和5 滴浓盐酸, 若在紫外光下产生黄绿色荧火则示有锆。
(4) 锌(双硫腙法)
将以上溶液用10%N aOH 溶液碱化, 在小试管中, 用1 mL 碱性试样溶液, 加入0. 5 mL 0. 01%四氯化碳双硫腙溶液, 若四氯化碳层由绿变红则示有锌。
2. 2. 4 含磷、氮、卤素等化合物的耐久性阻燃剂
很多耐久性阻燃织物含有磷、氮或卤素(氯、溴)一般可用钠熔法检测[ 7 ]。
在10 cm ×1. 2 cm 软玻璃小试管中, 加入一粒洁净光泽的金属钠(约3 mm ×3 mm ) , 再加入剪碎干燥的布样3 m g, 徐徐加热以使钠熔化, 并使蒸汽和样品混和。冷却后, 再加入样品约3m g, 继续加热至红热, 冷却后加入乙醇约1 mL , 以使未作用的金属钠分解。将乙醇蒸干, 再加热至红热, 立即放入盛有20 mL 蒸馏水的50 mL 烧杯中。试管破裂, 与作用的样品共同搅和, 过滤, 对滤液作磷、氮、卤素化物(氯、溴) 定性分析:
(1) 磷
取2 mL 滤液, 加3 mL 浓硝酸, 煮沸1 m in, 加入等量钼酸铵试剂, 若有黄色沉淀则示有磷。
(2) 氮
取2 mL 滤液, 加入1 mL 1% 硫酸亚铁溶液, 煮沸、冷却, 加入1 mL 1% 三氯化铁和过量的盐酸, 若有深蓝色沉淀则示有氮。
(3) 卤化物
取2 mL 滤液, 用6N HNO 3 酸化, 煮沸2 m in,加入数滴1%A gNO 3 溶液, 若有白色沉淀示有氯化物或溴化物(A gCl↓或A gB r↓) , 再加入稀氢氧化铵, 氯化银溶解而溴化银不溶。进一步验证可用82羟基喹啉和过氧化氢溶液, 氯离子有白色沉淀, 溴和碘被氧化为单质溴和碘, 无沉淀产生。
2. 2. 5 尿素和尿素甲醛树脂
该树脂有时与阻燃剂共同整理织物, 可改善耐洗性。测试时取剪碎织物约0. 5 g, 加0. 1N HCl 25mL , 煮沸15 m in, 滤液蒸发至干(或取阻燃树脂样品, 加浓盐酸1 滴蒸发至干) , 加1 滴苯肼溶液, 在195 ℃加热5 m in; 冷却后加5 滴1∶1 氨水和5 滴10% 硫酸镍溶液, 再加10 滴氯仿, 剧烈摇荡, 若呈紫红色则示有尿素或尿素甲醛树脂。该树脂在织物测定含氮量时也显示阳性。
2. 2. 6 发射光波法
发射光波法比常规化学分析法更灵敏和快速,所需试样量很少, 可同时测定很多元素, 国内应用该仪器测试在不断普及。其原理主要由火焰电弧和电火花直接激发试样, 产生光谱, 根据特征谱线的形状, 确定被测物质所含元素的种类。
2. 3 定量分析
商品阻燃剂和织物上阻燃剂均可进行定量分析, 部分商品阻燃剂在企业标准中有分析方法, 可按照测定。织物上阻燃剂的定量分析可采用分解法或萃取法[ 2、3 ]。
2. 3. 1 含卤素阻燃剂(氯化物和溴化物)
部分耐久性阻燃剂常含有机氯化物或溴化物,如氯化石蜡、十溴二苯醚等可作定量分析。分析时准确称取一定量阻燃织物(含0. 5～ 1. 5 m g Cl 或1. 0～ 4. 0 m g B r) , 用滤纸包好, 用氧瓶燃烧法使氯或溴有机化合物分解氧化, 转变成氯离子或溴离子, 用0. 005N 硝酸汞标准溶液滴定, 求得Cl 或B r 含量,或计算其有机氯或有机溴化合物含量[ 3 ]。
2. 3. 2 含磷阻燃剂
准确称取一定量阻燃织物(约含0. 05～ 0. 1 m g磷) 置于小型(50 mL ) 克氏烧瓶中, 加5 mL 浓硫酸和1 mL 浓硝酸, 加热分解, 最后驱除硝酸。在容量瓶中稀释至100 mL , 移取10 mL 样品溶液, 加钼酸铵、硫酸亚铁铵, 按常规作比色分析, 同时作空白试验。根据吸光度和标准曲线, 求得含磷量。如果含磷阻燃剂品种已了解, 可计算至具体磷化合物含量。
2. 3. 3 含氮阻燃剂
用凯氏定氮法测得阻燃织物含氮量, 有时需作空白试验或控制, 以减去织物和非阻燃加工剂中的含氮量, 计算成阻燃剂含量。
2. 3. 4 硼酸和硼砂
称取一定量织物, 用少量水定量萃取或加热灰化, 水解成硼酸, 加甘露醇形成络合物, 用0. 01NN aOH 标准溶液滴定至pH 值至8, 酚酞可作指示剂。求得硼含量, 计算成硼酸或硼砂。
2. 3. 5 阻燃羊毛上锆盐
准确称取阻燃羊毛织物约2 g, 加37. 5 mL 6NHCl, 加热煮沸回流1 h。过滤, 滤液在100 mL 容量瓶中稀释至刻度。移取样品溶液25 mL , 在500 mL三角烧瓶中加蒸馏水200mL , 加热至60 ℃。加入1ö99 (WöW ) 固体二甲酚橙öKNO 3 指示剂。用3. 5MNH4OH 调节pH 值至2。用0. 1M EDTA 标准溶液滴定至红色变成黄色。1 mL 0. 1M 的EDTA 相当于28. 3 m g K2ZrF6[ 10 ]
