微波辅助制备柱撑膨润土对刚果红的吸附性能

1 前言
染料废水属难降解有机工业废水，染料分子按其结构特征分为偶氮、蒽醌、硝基和亚硝基、三苯甲烷等，其中偶氮类染料占50%以上[1]. 大多数染料分子中含芳族环，使染料废水具有化学性能稳定、毒性较强等特点，直接排入水体对环境危害很大. 化学法、生物法及吸附技术都曾用于偶氮染料废水的处理[2]，其中化学法处理效果好，但成本费用高、易产生大量污泥；生物法虽然费用低、无二次污染，但染料废水对微生物有毒副作用；吸附法对染料废水脱色较有效，但常用的吸附剂活性炭成本高、再生困难，一定程度上限制了其应用. 膨润土矿物储量丰富，价格低廉，是一种性能优异的吸附剂，在水中污染物处理中得到了广泛的应用. 柱撑膨润土作为一种层间距大的层状微孔材料，其对染料脱色效果明显[3−5]. 近年来，微波辅助制备法由于其独特的加热效果，已应用于膨润土的柱撑改性[6,7]，与传统方法相比，具有时间短、效率高、易控制等优点，且所得样品在热稳定性、层间距、吸附性能等方面有较大程度的改善. 刚果红属典型的水溶性偶氮染料，广泛应用于棉、纤维制品的染色加工和造纸行业[8]. 本工作利用铝、锆柱撑剂，通过微波辅助法制备柱撑膨润土，并对刚果红染料模拟废水进行脱色实验，并分析了膨润土吸附前后层间结构的变化.
2 实验
2.1 原料与试剂
皂土(上海试四赫维化工有限公司)，AlCl3·6H2O(广东台山市化工厂)，ZrOCl2·8H2O(国药集团化学试剂有限公司)；氯化钠、无水乙醇(广东光华化学厂有限公司)，刚果红(中国远航试剂厂)化学结构式见图1. 所用试剂均为分析纯.

2.2 实验方法
2.2.1 吸附实验
称取一定量柱撑膨润土置于锥形瓶中，加入25 mL 一定浓度的染料溶液，25℃下在水浴振荡器中130 r/min 振荡一定时间，取上层清液用高速台式离心机3000 r/min 离心后，再取上层清液在刚果红的最大吸收波长 (490 nm)下用UV-1201 紫外−可见分光光度计(北京瑞利分析仪器公司)测定其吸光度. 分别按式(1)和(2)计算刚果红脱色率R(%)和柱撑膨润土的吸附容量Q(mg/g)：

其中，C0 和C 分别为溶液中刚果红初始和吸附平衡后浓度(mg/L)，V 为溶液体积(L)，m 为柱撑膨润土质量(g).
2.2.2 锆铝柱撑膨润土的微波辅助制备
用 ZrOCl2·8H2O 配制一定浓度溶液，老化后得到 Zr 柱撑剂[9]，用NaOH 和AlCl3·6H2O 制备Al 柱撑剂[10]；将一定量Zr 和Al 柱撑剂滴入20%(ω)钠基改性膨润土 (按文献[13]制备)悬浮液中，控制Al 和Zr 柱撑剂/膨润土为10 和6 mL/g，混合均匀后，加入2 mL 无水乙醇，静置 30 min 后用微波辐射3 min，真空抽滤完全去除Cl−(用AgNO3 溶液检验)，滤饼在80℃下烘干4 h，粉碎过200 目(75 μm) 筛后得到微波锆铝柱撑膨润土(Microwave Zr−Al Pillared Bentonite, MZAPB).

2.2.3 样品表征
采用 X 射线衍射仪(D/MAX 2500 V，日本Rigaku 公司)测定MZAPB 的层间距[d(001)值]，Cu Kα射线，入射波长为0.1541 nm，电压40 kV，电流120 mV，扫描速率2o/min，扫描范围2θ =3°∼65°.
采用SSA-3600 型比表面测试仪(北京市彼奥德电子有限公司)测定MZAPB 的比表面积，测试前样品在 200℃下烘干，测定液氮温度下样品对氮气的吸附量，以BET 法计算样品的比表面积.
Nexus 470 型傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Nicolet 公司)测定MZAPB 吸附前后官能团的变化，采用KBr 压片法，扫描范围4000∼500 cm−1.
3 结果与讨论
3.1 样品的比表面积与层间距
图2 为MZAPB 及钠基膨润土的XRD 图谱. 从图看出，钠基膨润土在2θ =6.46°处出现d(001)衍射峰，而柱撑膨润土的d(001)衍射峰明显减弱，表现为扩散峰. 由表1 可知，与钠基膨润土相比，微波辐射柱撑反应使层间距由1.37 nm 增至1.63 nm，比表面积也由65.19 m2/g 增至245.32 m2/g. 这是因为柱撑剂铝十三聚体 [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+、锆四聚体[Zr4(OH)8(H2O)16]8+ 与钠基膨润土发生离子交换而嵌入膨润土层间，表明层状柱子的存在不仅扩大了层间距，同时形成大量微孔，因而使膨润土的比表面积也增大. 孙家寿等[11]利用传统方法制备锆铝柱撑膨润土时，需在室温下搅拌3 h，静止 24 h，而本研究微波辐射加热法只用3 min. 微波辐射是材料在电磁场中由介质损耗引起的一种高效、均匀的内部加热方式[12]，反应中可提高传质速率. 曹明礼等[13] 的研究结果表明，微波合成法较常规合成法制备铝柱撑膨润土的时间缩短近96 h；韦藤幼等[14]也发现，与传统湿法相比，微波辐射制备钠基膨润土可明显缩短钠化反应时间，产率与产品质量均有所提高.

3.2 吸附剂投加量对脱色率的影响
分别称取不同质量的MZAPB 到锥形瓶中，加入初始浓度50 mg/L 的刚果红溶液，在初始pH=4.6、吸附温度25℃、振荡时间60 min 的条件下进行吸附实验. 结果(图3)表明，随MZAPB 投加量从0.8 g/L 增加到4 g/L，对刚果红的脱色率和吸附量都逐渐增大；用量为4 g/L 时，脱色率为97.64%，吸附量为12.17 mg/g；用量大于 4 g/L，脱色率基本达到稳定，而吸附量下降. 这是由于吸附剂增加，吸附点位增加，故脱色率提高.

3.3 初始溶液pH 的影响
在MZAPB 投加量4 g/L、刚果红浓度50 mg/L、吸附时间45 min 的条件下，分别在不同初始pH 值(3.0, 5.0, 7.0, 8.0, 9.1, 10.3)下进行吸附实验，结果如图4 所示. 在pH 为3∼7 时，脱色率和吸附量都处在较高水平，且变化不大；pH>7 后，脱色率和吸附量降幅较大，原因是柱撑膨润土的等电点(pI)为5.2，pH

子.因此，带正电荷的柱撑膨润土颗粒和溶液中带负电的刚果红间的静电引力有利于吸附进行. 随溶液pH 升高，在 pH>pI 条件下，柱撑膨润土表面的负电荷量增加，同刚果红阴离子会产生静电斥力，且随静电荷增多而增强，导致吸附量下降[15]. 此外OH−与刚果红有可能会竞争MZAPB 表面上的吸附活性点位，导致脱色率下降.

3.4 吸附时间的影响
在MZAPB 投加量4 g/L、刚果红初始浓度50 mg/L、不调节溶液pH 的条件下，对吸附平衡时间进行考察. 结果(图5)表明，随接触时间增加，MZAPB 对刚果红的吸附量和脱色率先急剧增加，后缓慢上升到一个平台，30 min 后吸附基本达平衡，延长时间对脱色效果影响不明显，表明该吸附是快速反应过程.

为了分析MZAPB 对刚果红的吸附机理，分别采用以下3 个动力模型对实验结果进行拟合，结果见表2.准一级动力学方程：

式中，Qe 和Qt 分别为平衡吸附量和t 时刻的吸附量 (mg/g)，k1 为准一级吸附速率常数(min−1)，k2 为准二级吸附速率常数[g/(mg⋅min)]，kp 为粒间扩散速率常数 [mg/(g⋅min0.5)]，C 为边界层厚度.
与其他2 个动力学模型相比，准二级动力学方程拟合的相关系数很高(R2>0.996)，且由拟合方程得到的平衡吸附容量(12.67 mg/g)与实验值(12.25 mg/g)非常接近，误差在3.4%，因此MZAPB 对刚果红的吸附过程可用准二级动力学方程进行描述. 另外，粒间扩散模型直线不经过原点，表明该吸附过程受粒间扩散控制，但不是唯一的速率控制步骤[16].

3.5 吸附等温线
在25℃下测定不同平衡浓度时MZAPB 对刚果红的吸附量，以平衡吸附量Qe 对水溶液中刚果红的平衡浓度Ce 作吸附等温线(图6)，并分别用Langmuir 和 Freundlich 吸附等温线方程对实验结果进行拟合，结果见表3.

式中，Qm 为饱和吸附量(mg/g)，b 为Langmuir 等温吸附常数(L/mg)，K 和n 是经验参数，分别与吸附量和吸附强度有关.
拟合结果表明，Freundlich 吸附等温线拟合的相关系数相对较低(R2<0.950)，说明该吸附过程更符合 Langmuir 吸附等温线(R2=0.9778). Langmuir 模型的适用性还可用参数rL 进一步判定：

式中，C0 为溶液的初始浓度，rL>1 表示反应难以进行，0<rL<1 表明吸附较易进行[17]. 根据表3 的b 值由式(8)计算得出，在实验的初始浓度范围内，MZAPB 吸附刚果红0<rL<1，进一步说明Langmuir 等温方程可较好地描述MZAPB 对刚果红的吸附规律.

3.6 吸附前后样品的表征
图7 为MZAPB吸附刚果红前后的X 射线衍射谱，在扫描范围2θ =3°∼65°内，吸附前后没有新的衍射峰出现. 根据Bragg 方程2dsinθ =λ(d 为层间距，θ为晶面衍射角，λ为X 射线的入射波长)可计算出吸附刚果红前后 MZAPB 的层间距，d001 值由吸附前的1.63 nm 增加到吸附后的1.942 nm，增加较大，说明有机染料分子被吸附到膨润土层间[18].

为进一步考察膨润土中的官能团与刚果红染料分子之间的结合关系，对吸附前后的MZAPB 进行FT-IR 分析(图8)，吸附前柱撑膨润土1600∼1700 和3100∼3700 cm−1 的峰归属O-H 基团，1040 cm−1 对应Si-O-Si 基团. 吸附后1040 cm−1 的峰并没有发生变宽或尖峰转移现象，说明染料未与膨润土中的官能团发生键合作用，有可能只是吸附到孔隙上. 500∼1000 cm−1 的吸收峰主要是吸附剂的无机氧化物基团，其中470 cm−1 对应 Si-O-Al 键的伸缩振动，而525 cm−1 的峰为 Si-O-Mg 振动吸收峰[19]，吸附刚果红后基本无变化.

4 结论
通过考察微波辅助制备的锆铝柱撑膨润土对刚果红染料的吸附性能，由研究结果得到如下结论： (1)MZAPB 能对刚果红模拟废水进行有效脱色，初始浓度为50 mg/L 的废水，吸附剂投加量为4 g/L，吸附容量达12.17 mg/g，废水脱色率可达97.6%. (2)准二级动力学方程能很好地描述MZAPB 对刚果红的吸附过程，平衡吸附量与实验值的误差约为 3.4%.
(3)MZAPB对刚果红的吸附行为更符合Langmuir 吸附等温模型，这表明吸附点位在膨润土表面上的分布是均一的.
(4)MZAPB 吸附刚果红后层间距增大，表明刚果红染料分子可能被吸附到膨润土层间的吸附点位上.
(5)微波辅助制备的柱撑膨润土对刚果红染料具有脱色效果明显、吸附平衡时间短、易控制等特点，在印染废水处理中具有良好的应用潜力.
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