一、实验内容
1.目的与要求
(1)了解臭氧氧化印染废水脱色的基本实验方法；
(2)了解中间产物羟基自由基在臭氧氧化过程中的作用及其影响因素；
(3)掌握实验数据的反应动力学分析方法。
2.实验原理
臭氧具有较强的氧化性，因此许多有机色素能被臭氧氧化，使染料中的发色基团如重氮、偶氮的-N=N-双键断裂，醌式结构破坏，生成多种有机酸，从而达到脱色的效果[1～3]。臭氧在水中与氢氧根离子能够发生链反应，生成羟基自由基·OH、过氧自由基·O2-和·HO2。
羟基自由基·OH具有比臭氧更强的氧化性，能使色素更快脱色。消耗羟基自由基的物质可以终止链反应，阻止羟基自由基的产生、增强水中臭氧的稳定性。一般臭氧氧化染料的动力学方程为:
kO3和k·OH分别代表色素与水中臭氧分子和羟基自由基的反应速率常数[4]，在反应条件不变前提下，鼓泡反应装置中溶解臭氧浓度基本保持稳定，[O3]和[·OH]可以视为常数，所以方程(1)可以简化为：
方程(2)即为臭氧氧化染料降解动力学模型[5]，可以看出染料降解为一级反应。
3.实验装置、仪器与试剂
鼓泡反应装置为直径50mm下部封底上部敞开的玻璃圆管，底部设钛布气板，臭氧从布气板下通入玻璃圆管，臭氧尾气热分解后释放入大气。臭氧由以空气为气源的臭氧发生器产生。染料水样用可见分光光度计测定吸光度，根据标准曲线计算染料浓度。染料水样由活性艳红X-3B溶解在蒸馏水中配制，浓度为200mg/L。水样ph值由NaOH溶液调节，NaCO3溶液作为加入水样的反应干扰物质。取样后加入的终止反应的还原剂为NaS2O3溶液。
水处理实验技术是培养环境工程类专业本科生必要的实践性教学环节,是掌握专业基本技能的重要工具。这门课程可以加深学生对水处理工艺基本原理的理解,培养学生组织和操作水处理实验的能力, 初步掌握仪器、设备使用的基本技能。一直以来水处理实验技术这门课程的实验内容一般集中在常规的给水及污水处理工艺,主要目的是让学生对传统的水处理工艺及其原理产生直观的认识和体验，而对水处理领域面对的新问题和发展的新技术却很少涉及。另一方面在实验手段上方式直接、实验数据少、数据处理和分析方法简单，服务的目标是水处理工艺本身的概念及原理,对于物理、化学和生物学理论知识在水处理领域的延伸应用较为缺乏。这种状况不利于学生锻炼理论研究和科技开发素质,与教育部对高校实验教学培养学生创新和科研能力的要求背道而驰。因此设计出“臭氧氧化染料废水脱色的动力学及影响因素”实验,以期通过实验教学让学生熟悉化学反应动力学在实际科学研究中的应用,同时使学生对臭氧高级氧化这个近年来新兴起的水处理技术有一个初步的认识。该实验水样分析方法简单，不需大型复杂分析仪器，学生掌握快、操作误差小。反应周期可以控制在15～30min，学生可以在2～3课时内改变反应条件重复几次实验操作,另外用1课时进行动力学曲线回归和影响因素分析,能够在4个课时内完成一个完整的教学实验。
一、实验内容
1.目的与要求
(1)了解臭氧氧化印染废水脱色的基本实验方法；
(2)了解中间产物羟基自由基在臭氧氧化过程中的作用及其影响因素；
(3)掌握实验数据的反应动力学分析方法。
2.实验原理
臭氧具有较强的氧化性，因此许多有机色素能被臭氧氧化，使染料中的发色基团如重氮、偶氮的-N=N-双键断裂，醌式结构破坏，生成多种有机酸，从而达到脱色的效果[1～3]。臭氧在水中与氢氧根离子能够发生链反应，生成羟基自由基·OH、过氧自由基·O2-和·HO2。
羟基自由基·OH具有比臭氧更强的氧化性，能使色素更快脱色。消耗羟基自由基的物质可以终止链反应，阻止羟基自由基的产生、增强水中臭氧的稳定性。一般臭氧氧化染料的动力学方程为:
kO3和k·OH分别代表色素与水中臭氧分子和羟基自由基的反应速率常数[4]，在反应条件不变前提下，鼓泡反应装置中溶解臭氧浓度基本保持稳定，[O3]和[·OH]可以视为常数，所以方程(1)可以简化为：
方程(2)即为臭氧氧化染料降解动力学模型[5]，可以看出染料降解为一级反应。
3.实验装置、仪器与试剂
鼓泡反应装置为直径50mm下部封底上部敞开的玻璃圆管，底部设钛布气板，臭氧从布气板下通入玻璃圆管，臭氧尾气热分解后释放入大气。臭氧由以空气为气源的臭氧发生器产生。染料水样用可见分光光度计测定吸光度，根据标准曲线计算染料浓度。染料水样由活性艳红X-3B溶解在蒸馏水中配制，浓度为200mg/L。水样ph值由NaOH溶液调节，NaCO3溶液作为加入水样的反应干扰物质。取样后加入的终止反应的还原剂为NaS2O3溶液。
4.实验步骤
在鼓泡反应装置中装入1.5L蒸馏水，并鼓入臭氧3min，调节臭氧投加流量，使水中臭氧浓度大致稳定在20mg/L。然后加入一定浓度染料溶液并剧烈搅拌，使反应装置中染料浓度约为200mg/L。在反应开始后0、1、3、5、10、15、20、30min时取样，迅速滴入还原剂终止反应，在537nm波长下测定水样吸光度，根据标准曲线计算染料浓度。30min后结束反应，将反应装置用自来水冲洗干净，再用蒸馏水冲洗一遍。将鼓泡反应装置中蒸馏水ph值调至11，重复上述实验过程。
在鼓泡反应装置蒸馏水中加入NaHCO3溶液使其浓度为500mg/L，重复上述实验过程。
5.实验数据处理与讨论
将三个反应过程测得的数据以ln(M0/Mt)～t做图，进行线性回归，回归方程为：ln(M0/Mt)=kt，计算确定系数。k及R2按下列公式
(3)、(4)计算[6]：
从实验结果来看线性回归的确定系数均大于0.97,较好地验证了方程(2)所表达的一级反应动力学模型。反应速率常数在 0.01～0.05min-1之间，三个反应过程体现出较大的反应速率差别。水样ph为11时，反应速率常数明显大于水样中性和加入重碳酸盐的水样。根据已经获得的科研成果，可以向学生解释为由于臭氧能和水中的氢氧根离子发生链反应，生成氧化能力更强的羟基自由基，加速了染料发色团分解的速度。加入NaHCO3溶液的水样染料降解反应速率常数最小，这可以解释为由于水中HCO3-的存在，能够大量捕获臭氧在水中链式反应产生的羟基自由基，终止链式反应的进行，使水中羟基自由基数量大为减少，因此使染料降解速率常数明显降低。以下方程可以向学生展示链式反应过程中OH-离子和自由基消耗离子在链反应中的作用[7] [8]。
方程(5)为链传递反应，方程(6)(7)为链终止反应。
自由基引发反应是速率决定步骤。对于线性回归的误差，除部分归因于实验操作误差外，还可以向学生解释反应开始后染料并未直接被降解到完全矿化的程度，降解的中间产物也会与臭氧分子和羟基自由基发生反应，与染料分子竞争氧化剂。因此在曲线图中可以看到，在反应中间阶段数据点在线性回归曲线下方，即反应中间阶段染料分子降解中间产物量较大对染料分子降解速率有明显的阻碍作用。而在反应后期中间产物逐渐消耗浓度降低，对染料分子降解速率影响减小，数据点逐渐移向回归曲线上方。
根据课时情况的变化以及实验室客观条件，反应装置结构尺寸、染料的种类、浓度以及臭氧的流量都可以进行调整，以便获得更加令人满意的实验效果。酸性pH值、其他自由基捕获剂和无机盐种类浓度都可以作为实验效果影响因素进行探讨。
二、结束语
臭氧高级氧化除污染技术是近二十年来发展起来的新技术，学生接触起来有强烈的新鲜感。化学反应动力学分析在实验中的运用也激发起学生浓厚的学习兴趣，有效加深了对臭氧氧化染料废水脱色实验机理的理解。实践证明该实验增强了学生做实验的兴趣，同时扎实地掌握了一种科学研究中数据分析、机理探讨的方法，对学生科研和创新能力的培养起到了很好的效果。
参考文献
[ 1 ]杨中三. 臭氧对印染废水的处理探讨[J]. 山东纺织经济, 2007,(06):110-112
[ 2 ] 高蓉菁, 夏明芳, 尹协东, 等. 臭氧氧化法处理印染废水[J]. 污染防治技术, 2003,(04):86-88
[ 3 ] 代莎莎, 刘建广, 宋武昌, 等. 臭氧氧化法在深度处理难降解有机废水中的应用[ J ] . 水科学与工程技术, 2007,(02):24-26
[4]盛骤.概率论和数理统计[M].浙江:浙江大学出版社,2002
[ 5 ] М·А谢甫钦柯. 臭氧化法水处理工艺学[M].北京: 建筑工业出版社,1987
[6]Fernando J.Beltran.水和废水臭氧反应动力学[M].北京:建筑工业出版社,2007
