摘要：无机热敏变色材料受热变色很快,但恢复原色很慢,微胶囊化可使这种不可逆变为可逆.介绍了以乙基纤维素为壁材,无机变色材料为芯材,油相分离法制备微胶囊技术.重点讨论了油相分离法的原理、溶剂、粘度以及芯材等对以乙基纤维素为壁材制备微胶囊的影响.结果表明:在环己烷-聚乙烯-乙基纤维素体系中,利用油相分离法来制备水溶性芯材的微胶囊效果理想,微胶囊粒径均匀.乙基纤维素作为稳定、性能良好、无毒、安全的微胶囊化壁材,在水溶性芯材的微胶囊制备过程中表现出独特的优越性.
关键词：乙基纤维素;无机变色材料;微胶囊;油相分离法
热敏变色材料是指具有热变色性能的材料,主要有无机热敏变色材料、液晶热敏变色材料和有机热敏变色材料.近年来,国内外热敏变色材料的发展趋向低温、可逆性.无机热敏变色材料具有原料易得、制备简便、色彩鲜艳等特点,相关产品在日常生活中已有广泛的应用.[1]无机热敏变色材料变色是基于结晶水的得失,如含Cu2+、Co2+、Ni2+等带结晶水的有色化合物,它们的热变色是加热脱水引起配位数变化,即分子结构变化引起的.这类物质受热后变色很快,但恢复原色需要较长的时间和较高的空气湿度.所以,多数无机热敏变色材料不可逆,限制了其用途,但通过微胶囊化,可使无机变色材料由不可逆变为可逆.
乙基纤维素因具有良好的成膜性和疏水性而成为微胶囊化过程中常用的壁材之一.[2]它是一种白色的无定形粉末,化学稳定性好,耐冷、热、强碱、稀酸,电绝缘性好,力学强度高,制成的膜透明、有弹性,高低温均可保持较高强度,韧性良好.
1·乙基纤维素-无机变色材料微胶囊的制备原理
1.1油相分离法[3]1
油相分离法制备微胶囊是通过物理方法或化学方法,使壁材凝聚相从有机溶剂中离析出来,并且将分散在其中的芯材微滴包覆成囊的过程.微胶囊制备基于“高聚物提纯”原理,即高聚物在溶剂中溶解后,利用加入的非溶剂(另一种物质),使高聚物沉淀析出而纯化.
相分离法制备微胶囊过程中需考虑凝聚相的形成,凝聚相、分散相及连续相之间的界面张力和凝聚相本身的粘度等诸多因素.必须控制好壁材高聚物在有机溶剂中的浓度、加入非溶剂的量和温度.首先根据所制备产品的用途,选择芯材与壁材,然后再根据它们的性质,确定微胶囊化体系所用的分散介质.制备过程主要包括以下几个阶段.
(1)建立微胶囊化体系,将高分子壁材溶于水或有机溶剂中,制成均一高分子壁材溶液,再将芯材以微粒状态分散在该溶液中.
(2)高分子壁材溶液相分离,用化学或物理方法,使高分子壁材溶液相分离,或者说使之产生凝聚,导致高分子壁材由完全溶解到有限溶解.在显微镜下观察体系中的凝聚相是由无数的胶态小液滴组成.相分离的结果使微胶囊化体系中存在分散相[固态(或液态)的芯材微粒]、连续相(高分子壁材稀溶液)、凝聚相(高分子壁材浓溶液).
(3)凝聚相的絮聚、沉积,凝聚相小胶滴被芯材微粒表面吸附,使其环绕于周围流动,并逐渐絮聚成凝聚体层,将芯材微粒包裹,形成微胶囊.
(4)凝聚体层的胶凝固化,通过变性或胶凝作用,使包裹在芯材微粒周围的凝聚体层失去流动性,变成弹性体或半固体的微胶囊囊膜.
(5)微胶囊囊膜的硬化、干燥与分离,用化学交联作用或物理喷雾、流化床干燥等手段,使微胶囊囊膜硬化、干燥并从反应体系中分离.
1.2油相分离法理论
1.2.1相图理论相分离目的是在微胶囊化过程中提供包裹芯材微粒的凝聚相.
(1)聚合物/溶剂/非溶剂三元体系,聚合物、溶剂、非溶剂三元体系相图如图1[3]2所示.该体系的相分离是在形成了均匀的高分子壁材溶液之后,随着高分子壁材中非溶剂的加入而引起相分离.
(2)聚合物/聚合物/溶剂三元体系,聚合物、聚合物、溶剂三元体系相图如图2[3]2所示.该体系通常是先形成两种均匀的溶液,它们分别含有高分子壁材及另一种聚合物.当两种溶液混合时,即可引起高分子壁材溶液的相分离.
1.2.2扩展系数理论
相分离法制备微胶囊过程中,相分离的结果导致了高分子壁材溶液分离成两相,其中一相为高分子壁材,即凝聚相,如该凝聚相能够润湿、吞没分散在介质中的芯材微粒,就可以实现微胶囊化.所以,能否微胶囊化的关键是相分离产生的凝聚相对芯材分散相的浸吞能力.
凝聚相的浸吞能力与微胶囊化体系中液/液、固/液相界面间的吸附行为有关.微胶囊化体系中必须存在一种驱动力,能驱使壁材分子有倾向地被吸附到芯材相表面.如驱动力缺失或不够大,则富有高分子壁材的凝聚相将不会环绕着芯材微粒(滴)周围流动或絮聚.
含有3种互不相溶液体体系中的界面行为,存在3个扩展系数,相分离体系的扩展系数与壁材微滴吞没芯材微滴的关系如图所示.3[3]3
该体系中有三相:芯材相(1)、凝聚相(2)和体系相(3),都有各自的界面张力σ,也存在3个扩展系数S,分别为S1、S2、S3.
凝聚相被芯材相完全吞没时,S1<0,S2<0,S3>0;凝聚相被芯材相部分吞没时,S1<0,S2<0,S3<0;凝聚相不能被芯材相吞没时,S1<0,S2>0,S3<0.
1.2.3粘度理论
相分离产生的凝聚相必须具备液体的性质,在浸吞包裹芯材的过程中,易于在芯材微粒周围环绕流动,达到完全吞没,形成微胶囊.粘度过大的凝聚相不能很好浸吞芯材微粒,而过度流体化的凝聚相也不易完成包裹.其原因是粘度过低,凝聚相很易从芯材微粒周围滑开,完成包裹后仍会形成质地不均、性质较差的微胶囊壁膜.所以,在相分离法制备微胶囊过程中,凝聚相粘度的控制与确定是微胶囊化成功与否的重要条件之一.
2·乙基纤维素-无机变色材料微胶囊制备
乙基纤维素是纤维素在碱性条件下与硫酸二乙酯或氯乙烷在加压、加热条件下进行醚化反应的产物.在油相分离法中所用到的乙基纤维素是高取代度的乙基纤维素.[4]
2.1原理
乙基纤维素微胶囊的原理是利用乙基纤维素在非水溶性溶剂中溶解度与温度密切相关的特点(即溶解度随温度下降而降低,常温下几乎不溶)来实现乙基纤维素包裹微胶囊.高温条件下聚乙烯溶解在环己烷溶剂中,对乙基纤维素起着非溶剂作用,在降温过程中发生相分离使乙基纤维素包覆在芯材周围形成微胶囊.
2.2工艺流程
乙基纤维素微胶囊制备工艺流程如图4所示.
2.3聚乙烯对微胶囊化的影响
在乙基纤维素微胶囊制备过程中,聚乙烯作为重要的辅助添加剂(高温条件下对乙基纤维素起着非溶剂的作用),促进乙基纤维素微胶囊的形成,同时对微胶囊的粒径分布、缓释与掩蔽作用的效果有显著的影响.因不同密度和规格的聚乙烯溶解性及分散效果差异明显,故分别使用HCPE-M、HCPE-L、HCPE-H聚乙烯作辅助添加剂进行试验.3种添加剂在环己烷中的溶解性及分散效果如表1所示.
由表1可知,HCPE-M在环己烷中有良好的溶解性及分散效果.因此,选用HCPE-M作辅助添加剂.聚乙烯用量对微胶囊包裹率的影响如表2所示.
由表2可知,随着聚乙烯用量的增加,微胶囊的包裹率越高,但用量过大(0.5%)则会出现微胶囊的粘连凝聚现象.因此,选择聚乙烯用量为0.4%.
2.4乙基纤维素质量浓度、粘度对微胶囊化的影响乙基纤维素的乙基含量和粘度对其性质有显著影响.选用乙基含量为49.5%、粘度为100 mPa·s的乙基纤维素作微胶囊壁材,试验测定了乙基纤维素溶于环己烷溶液后质量浓度、粘度对包裹率的影响,结果如表3所示.
从表3可知,随着粘度的增加,乙基纤维素的成膜性能越好,在环己烷中的溶解度随温度的降低而下降时,易在芯材周围凝聚析出,形成微胶囊.乙基纤维素粘度越高,形成的微胶囊包裹率越高,膜层厚度均匀,韧性和强度较大.但用量为1.8 g/mL时,乙基纤维素的粘度太大,在溶剂中不好溶解,因此,选用乙基纤维素质量浓度为1.6 g/mL,粘度为0.24 mPa·s.
2.5芯材形态对微胶囊化的影响
乙基纤维素包裹无机变色材料时,芯材的加入形态对无机变色材料微胶囊性能有很大的影响.乙基纤维素微胶囊化中,最佳反应温度为40~80℃.因此,无机变色材料的变色温度>40℃,可将其粉末直接加入到凝聚相中,进行油相分离法包裹微胶囊试验,结果如表4所示.
由表4可知,以氯化钴作为芯材时,无论其含有几个结晶水,在40℃加入粉末均不能包裹成微胶囊.原因是凝聚相中的某种物质对无机变色材料中结晶水的结合能力大于无机变色材料,故当其被加入到凝聚相时,材料中所含的结晶水会立即被凝聚相中的某种物质结合,从而失水变色.另外,加入的芯材必须是没有变色即没有失去结晶水的变色材料,如图5所示.
从图5中可看出,无机变色材料在没有失去结晶水前被包裹成微胶囊,结晶水本身在微胶囊中,失色后会很快复色,形成可逆变色材料.若无机变色材料在失去结晶水后再进行微胶囊包裹,得到的颗粒几乎不可能再复色.
3·结论
(1)油相分离法是制备微胶囊的重要方法之一.用此方法,可以乙基纤维素作壁材,无机变色材料为芯材制成微胶囊.
(2)在环己烷-聚乙烯-乙基纤维素体系中,利用油相分离法来制备水溶性芯材的微胶囊效果理想,微胶囊粒径均匀.乙基纤维素作为稳定、性能良好、无毒、安全的微胶囊化壁材,在水溶性芯材的微胶囊制备过程中表现出独特的优越性.
参考文献:
[1]王海滨,刘树信.无机热致变色材料的研究及应用进展[J].中国陶瓷,2006,4(1):83-86.
[2]张瑜,孙茂峰.乙基纤维素水分散体包衣技术[J].中国医院药学杂志,2002,22(4):71-75.
[3]阎世翔.相分离法微胶囊化[J].北京轻工业学院学报,1998,12(8):274-282.
[4]李书国,薛文通.乙基纤维素微胶囊化Vc工艺参数及其活性保护的研究[J].食品添加剂,2005,26(4):143-148.
