摘要：研究了桑蚕丝绸的阳离子改性和改性阳离子丝绸的活性染料染色.研究结果表明:改性阳离子丝绸的活性艳红X-BR100%染色,固色率达到96·60%;活性艳蓝X-BR140%固色率达到99·86%;活性艳橙K-R100%为97·00%;活性深蓝B-2GLN为99·92%,皂洗牢度都达到5级.改性阳离子丝绸的上染过程很快,活性深蓝B-2GLN在4min上染率就达到99·90%.改性阳离子丝绸染色时不需要使用盐.研究表明:对桑蚕丝绸进行阳离子改性是一种有效的提高丝绸固色率的方法,能够实现无盐染色,有巨大的应用潜力.
关键词：丝绸;改性丝绸;活性染料;染色;无盐染色
真丝绸由于具有特有的丝鸣、卓越的悬垂性和良好的光泽,加上穿着轻便舒适,触感缓和柔软,同时吸湿性、透湿性、通气性良好,历来被称为纤维之王.但传统的丝绸染色一般采用酸性染料和媒染染料等染色,染得的丝绸极易褪色,使得丝绸的市场份额一直不大.
为了提高丝绸的水洗牢度,近年来,对丝绸进行活性染料染色的研究报道增多[1-4].用活性染料染丝绸,特别是双活性染料染得的丝绸,水洗牢度可以达到4级、4~5级[5-7].但是,由于活性染料在进行分子设计时,为了使得织物染后容易煮浮色,在染料分子中引入了较多的离子基团,使得活性染料极易溶于水.在丝绸染色时,一般上染率、固色率都不高,染料利用率很低.对此,近年来,开始了对丝绸进行离子改性和其它溶剂染色研究[8].对丝绸进行阳离子和阴离子改性都可以大幅度地提高丝绸的固色率[9-11],改性丝绸部分固色率接近90%,并实现低盐染色.虽然已有的研究报道改性丝绸的固色率已经较高,但仍然还有需要提高的空间,因此,本文报道了桑蚕丝绸的阳离子改性及高固色率无盐染色研究.
1实验部分
1·1实验材料
电力纺11218(南充丝绸公司),三甲胺(化学纯、上海试剂三厂),环氧氯丙烷(分析纯、成都市科龙化工厂试剂厂),四丁基溴化铵(分析纯,上海化学试剂公司),活性艳红X-3B100%、活性艳蓝X-BR140%、活性艳橙K-R100%、活性深蓝B-GLN(浙江温岭市染料化工厂).
1·2实验仪器
TU-1810紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司),SW-12型A耐洗色牢度试验机(无锡纺织仪器厂),CTA评定变色用灰卡(中国纺织科学研究院,纺织工业标准化研究所),数显恒温水浴锅HH-4(国华电器有限公司),DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱(上海齐欣科学仪器有限公司),SpeclmmGX型红外分光光度计(FTIR,美国PE公司)
1·3实验方法
1·3·1环氧丙基三甲基氯化铵的合成
在三角瓶中加入200mL三甲胺(33%),四丁基溴化胺0·2g,放在盛有冰水混合液的恒温水浴里中,利用恒温水浴自带的磁力搅拌装置进行搅拌,同时缓慢滴加环氧氯丙烷,滴加速度5mL/min,共加入环氧氯丙烷80mL(过量),滴加完之后继续保温60min,然后,加热恒温至35℃,再搅拌反应3h.反应结束后静止1h,待过量的环氧氯丙烷分层后,用分液漏斗分离环氧氯丙烷.
1·3·2丝绸接枝阳离子
将合成的环氧丙基三甲基氯化铵用硫酸调节酸碱度至pH7左右,然后用蒸馏水稀释5倍.常温下将丝绸浸渍在环氧丙基三甲基氯化铵水溶液中,浸渍时间20min,浴比1∶10,充分混合均匀.浸渍结束后取出轧干,带液率100%左右.然后在烘箱中50℃烘干,90℃烘焙30min.随之取出洗涤、晾干.
1·3·3染色
1·3·3·1普通丝绸染色
染料浓度均为0·2%,硫酸钠浓度取0、10~60g/L.上染时间50min,固色时间30min,浴比1∶50,均用碳酸钠固色,固色浴碳酸钠终浓度0·2%.
活性艳红X-3R100%、活性艳蓝X-BR140%,上染温度30℃,固色温度400C;活性艳橙K-R100%染色温度80℃,固色温度90℃;活性深蓝B-GLN染色温度、固色温度均为60℃.
煮浮色温度98℃,煮浮色浴碳酸钠0·2%,肥皂0·1%,浴比1∶50,时间30min.
上染率=1-A1/A0,A1为固色后染浴的吸光度,A0染料原液的吸光度.
固色率=1-(A1+A2)/A0,A2是煮浮色浴的吸光度.
1·3·3·2改性阳离子丝绸染色
改性阳离子丝绸染色与普通丝绸染色条件相同,但均不加盐,为无盐染色.
1·3·4牢度测试
皂洗牢度:98℃,浴比1∶100,皂洗30min,皂洗浴碳酸钠0·2%,肥皂0·1%,然后用CTA评定变色用灰卡确定色牢度等级.
1·3·5改性阳离子丝绸红外光谱
改性阳离子丝绸用SpeclmmGX型红外分光光度仪测定其红外光谱,分析阳离子接枝情况.
2结果与讨论
2·1改性阳离子丝绸红外光谱
合成的环氧丙基三甲基氯化铵的pH值在10·8~11·1之间,如果不用硫酸将pH调至7左右,对丝绸进行接枝改性时,丝绸会泛黄.因此,必须进行pH调节.
图1、2是改性阳离子丝绸及普通丝绸的红外光谱图.
图1中3430·20cm-1为顺式、游离态的仲酰胺N—H伸缩振动峰,1702·84cm-1为顺式、游离态仲酰胺中C=O的伸缩振动(酰胺Ⅰ谱带),1504·5cm-1为N—H弯曲振动(酰胺Ⅱ谱带),1410·7cm-1和1238·53cm-1为C—N伸缩振动峰(酰胺Ⅲ谱带)和,1095·03cm-1为非共轭脂肪胺的C—N伸缩振动峰,722·69cm-1为仲酰胺Ⅳ,Ⅴ谱带.
图2的光谱数据显示:3293·16cm-1是多聚缔和体—OH的伸缩振动谱带,1650·67cm-1为叔酰胺C=O的伸缩振动(酰胺Ⅰ谱带)[12],图1的丝素红外光谱中没有叔酰胺C=O的伸缩振动,只有1702·84cm-1的仲酰胺中C=O的伸缩振动,表明环氧丙基三甲基氯化铵在与丝蛋白进行接枝反应时有的接在了仲酰胺N原子上,形成了叔酰胺.1514·95cm-1有一强的反式N—H和C—N的弯曲振动(酰胺Ⅱ谱带),1231·99cm-1C—N伸缩振动峰(酰胺Ⅲ谱带)和1161·93cm-1和1070·41cm-1两条中等强度的谱带是C—O(H)、C—O—C和脂肪叔胺C—N伸缩振动谱带,638·49cm-1有一强的C—O—H卷曲振动谱.
对比分析,显示接枝阳离子丝素含有大量的—OH,增加了—CON(R1R2)(叔酰胺基团)、C—O—C和少量的—COOR,而—NH2几乎没有.表明环氧丙基三甲基氯化铵与丝素接枝反应时,环氧基团与—OH、—NH2、—COOH、—CONHR仲胺发生了化学反应.环氧丙基与—OH产生—C—O—C—、与—CONHR仲酰胺反产生—CON(R1R2)(叔酰胺基团)、与—COOH产生—COOR、与—NH2反应使丝素中不再含有—NH2.
2·2活性艳红X-3B100%的染色
图3是活性艳红X-3B100%在不同硫酸钠浓度条件下的上染率和固色率.从图中可以看到,活性艳红X-3B100%对丝绸的上染率和固色率都很低,即使硫酸钠的浓度达到60g/L,上染率和固色率都只有百分之十几.表明活性艳红X-3B100%具有很好的水溶性,如果用其对丝绸染色,其利用率将非常低.
改性阳离子丝绸用活性艳红X-3B100%染色,在无盐的情况下,上染率99·32%,固色率96·60%,皂洗色牢度5级.未改性丝绸的染色后的皂洗牢度只有4级.
改性阳离子丝绸染色后,染色残液只有非常浅的颜色.丝绸的皂洗一般采用40℃,为试验改性阳离子丝绸染色后的水洗牢度究竟有多牢,本文采用的是98℃皂洗,条件十分苛刻,但色牢度仍能达到5级,并且不需要使用元明粉促染,实现真正的无盐染色.
如果丝绸阳离子改性时,合成的环氧丙基三甲基氯化铵不稀释,而是用原液进行改性,其改性丝绸的上染率和固色率都能达到100%,皂洗牢度5级.如果将环氧丙基三甲基氯化铵稀释15倍后改性,其上染率可以达到98·50%,固色率为94·3%,皂洗牢度仍然达到4~5级.
这表明改性丝绸的高皂洗牢度与丝绸接有的大量阳离子对阴离子的电荷库仑作用相关,不完全是活性染料与丝绸的共价结合的贡献.
2·3活性艳蓝X-BR140%染色
图4是活性艳蓝X-BR140%在不同硫酸钠浓度条件下的上染率和固色率.从图中可以看到,活性艳蓝X-BR140%的上染率和固色率比活性艳红X-3B100%的高得多,表明活性艳蓝X-BR140%对丝绸染色具有较好的直接性.其随硫酸钠浓度也不是线性上升,而是开始快,后来变化趋缓,存在饱和的现象.活性艳蓝X-BR140%对改性丝绸的染色,其上染率达到99·88%,固色率达到99·86%,皂洗牢度达到5级.未改性丝绸的染色其皂洗牢度为4级.上染浴和固色浴清澈透明,根本看不出有任何染料的残留.丝绸接枝阳离子之后,对阴离子染料具有非常好的吸附作用.阳离子丝绸对染料的作用可能不仅与电荷作用相关,也与染料的直接性相关.活性艳红X-3B100%的水溶性好,直接性差,其上染率和固色率相对低一点.而活性艳蓝X-BR140%本身的上染率和固色率都比较好,其改性丝绸的上染率和固色率就更好,能够达到竭染.
2·4活性艳橙K-R100%的染色
图5是活性艳橙K-R100%上染率和固色率随硫酸钠浓度的变化关系.从图中可以看到,活性艳橙K-R100%对丝绸染色的直接性一般,上染率和固色率比活性艳蓝X-BR140%稍差,在没有硫酸钠时,只有活性艳蓝X-BR140%的25%左右.
活性艳橙K-R100%对改性阳离子丝绸的上染率为97·50%,固色率为97·00%,皂洗牢度5级.未改性丝绸染活性艳橙K-R100%皂洗牢度4~5级.
可能是活性艳橙K-R100%在无盐时对丝绸染色时本身的直接性不是很好,同时活性艳橙K-R100%的染色温度为80℃,固色温度为90℃,上染时温度太高,即使是在改性丝绸染色时,也有少量染料在高温作用下不能上染,导致固色率也随之降低.但总体来看改性丝绸的上染率和固色率都相对很高.
2·5活性深蓝B-2GLN染色
图6是活性深蓝B-2GLN在丝绸染色时上染率和固色率随硫酸钠浓度的变化关系.从图中可以看到,虽然活性深蓝B-2GLN上染率和固色率随硫酸钠浓度的上升而上升的趋势较缓,但无盐时其上染率和固色率与活性艳蓝相似,是活性艳红X-3B100%和活性艳橙K-R100%的4倍以上.
改性阳离子丝绸活性深蓝B-2GLN染色时,上染率99·93%,固色率99·92%,水洗牢度5级.未改性丝绸染活性深蓝B-2GLN皂洗牢度为4~5级.
综合活性艳红X-3B100%、活性艳蓝X-BR140%、活性艳橙K-R100%对丝绸及改性丝绸的染色可以发现,活性艳蓝X-BR140%、活性深蓝B-2GLN在无盐时上染率和固色率在20%左右,相对较高,用改性丝绸染色时固色率都可达到99·86和99·92%%;而活性艳红X-3B100%、活性艳橙K-R100%在无盐时上染率和固色率很低,只有5%左右,用改性丝绸染色时,其上染率和固色率就不能接近100%,这表明改性阳离子丝绸染色,其上染率和固色率虽然与丝绸所带的正电荷有关,但也与染料本身对丝绸的直接性相关.
2·6活性深蓝B-2GLN染改性阳离子丝绸上染率随上染时间变化关系
图7是活性深蓝B-2GLN染改性阳离子丝绸上染率随上染时间的变化关系.从图中可以看到,改性丝绸染料上染速度很快,在4min内,染料在改性丝绸上的上染就已经完成,残液中没有染料残留,上染率99·90%.当然,染色过程由于还包括渗透扩散过程,染色过程并没有完成.
染料的如此快速上染应该是改性阳离子丝绸带有的大量正电荷对阴离子染料产生很强的库仑力作用力所致.因此,染色过程中应快速翻转,使染料上染均匀.
2·7染色均匀性
改性阳离子丝绸的染色均匀性主要与阳离子改性时的分布均匀性和染色翻转程度相关,并且在阳离子改性时阳离子在丝绸上的分布是否均匀更重要.试验中发现,如果改性时阳离子在丝绸上的分布本身不均匀,则在后来的染色时,不管怎么翻转、加匀染剂等,改性阳离子丝绸都不可能染色均匀.阳离子分布多的地方染料上染多,少的地方上染少.因此,在丝绸进行阳离子改性时,浴比不能太小;同时,由于阳离子与中性时带负电荷的羧基间的静电吸附也很快,所以,丝绸用阳离子改性溶液浸渍时,也要快速翻转和振荡,使丝绸均匀吸附阳离子改性剂.
3结论
对桑蚕丝绸进行阳离子改性,可以大幅度提高丝绸的上染率、固色率和色牢度.部分染料的固色率可以达到100%,实现竭染;水洗牢度可以达到5级;同时,实现无盐染色,使染色不产生含盐废水.因此,桑蚕丝绸的改性阳离子染色是一种非常有效的实现高上染率、固色率、水洗牢度、无盐染色的方法,有巨大的应用潜力.
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