摘要：选用提纯的弱酸性艳红1OB对牛奶蛋白纤维染色，并与羊毛、大豆蛋白复合纤维进行比较，绘制吸附等温线，并计算了牛奶蛋白纤维的染色亲和力、染色热和染色熵。研究结果表明：提纯的弱酸性艳红1OB在牛奶蛋白纤维上的吸附属于Nemst型吸附，大豆蛋白复合纤维趋向于Langmuir型，而羊毛的吸附等温线类型比较复杂；牛奶蛋白纤维染色亲和力随温度升高而降低，染色热为一73．67kJ／mol，染色熵为一241．3J，(K·mo1)，染料上染纤维的过程是放热的。

牛奶蛋白纤维是一种再生的乳酪蛋白纤维，它集天然纤维(棉、麻、毛、蚕丝)和化学纤维的优点于一体，具有羊绒般柔软的手感，真丝般滑爽的质感，人造丝般亮丽的光泽，加上自身含有多种人体所需的氨基酸蛋白质和保湿因子，表现出亲肤、养肤、吸湿、透气，营养保健的功能¨。纤维分子存在着多种基团，如羟基、硫基、氨基、磷基、氰基、醛基。

选用弱酸性艳红10B对牛奶蛋白纤维进行染色热力学实验，并与大豆蛋白复合纤维、羊毛纤维进行比较，探讨牛奶蛋白纤维的染色性能。

1实验

1．1材料及药品

纤维：牛奶蛋白纤维(山西恒天)，羊毛纤维(烟台羊毛衫厂)，大豆蛋白复合纤维。

药品：弱酸性艳红10B(工业级)；碳酸钠，醋酸钠，醋酸(均为分析纯)。

1．2方法

1．2．1染料的精制

采用二甲基甲酰胺溶解，丙酮(或氯仿)析出法精制染料。

1．2．2染料纯度检测

分别用2次提纯后的染料配制成相同浓度的蒸馏水溶液，用紫外一可见分光光度计测定其在一定吸收波长下的吸光度，至该值相同即可认为该染料精制完毕。

1．2．3标准染液的配制

准确称取经过提纯的染料0．4g，放入l00mL烧杯中用蒸馏水溶解，然后在1O00mL容量瓶中定容。

1．2．4标准工作曲线的绘制

准确称取经过提纯的染料0．4g配制1000mL的染料溶液。将溶液分别按倍数关系吸取不同体积(实验中分别移取1，2，3，4，5，6，7，8mL)转移到另外8个25mL容量瓶中并用蒸馏水定容至刻度线，摇匀待测其吸光度。

在配好的染料溶液中，取中间质量浓度的一个，用紫外一可见分光光度计测定42O～700nm波长处的最大吸收波长。在一处，分别测定上述配好的已知质量浓度染液的吸光度，以染料质量浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标，制作标准曲线。

1．2．5纤维准备

称取纤维0．2g，用2g，L的碳酸钠溶液在5O℃处理30min，然后用蒸馏水洗净，挤干。在烘箱中70℃，3Omin烘干后，移放在干燥器内4h。

1．2．6热力学实验

分别取O．4g，L的标准染液l、2、3、4、5、6、7、8、9、10mL，纤维0．2g配制成浴比1：1000的染液，即染液体积为200mL，用醋酸一醋酸钠缓冲溶液调节pH值至4．5。

分别在7O、90℃条件下对纤维进行恒温着色实验，10h后取出纤维，用蒸馏水洗涤2次，尽量除去纤维表面浮色，洗涤液倒回残液中；用紫外一可见分光光度计测得染色残液浓度，在已经绘制好的标准曲线上可得出染色后染液的浓度(m01／L)，从而得出纤维上的染料量及染料在纤维上的浓度(m0l，kg纤维)。

以染液浓度C为横坐标，以染料在纤维上的浓度C为纵坐标，绘制染料对纤维的吸附等温线。

2结果与讨论

2．1染料的标准工作曲线

弱酸性艳红10B的分子式如图l所示，其分子量为833。

由朗百一比耳定律，在一定浓度范围内，染液的浓度c与用分光光度法测定的值成正比。在用分光光度法确定某未知染液的浓度时，应先绘制标准曲线。当染料的最大吸收波长λmax确定后，在最大吸收波长处分别测定已经配好的标准溶液的A值，即可绘制标准曲线，实验测得弱酸性艳红10B的最大吸收波长为572．0nm。绘制的标准工作曲线如图2所示。

用线性回归法可得弱酸性艳红10B的标准工作曲线方程，

y=-598．97x3+62．204x2+23．514x

R2为0．9999，式中：为染液浓度，y为吸光度A。由所得的R2值可以看出，该方程能够真实反映出所测吸光度A值与染料溶液c之间的关系，并可以用作纤维染色热力学和动力学研究的有用工具。

2．2吸附等温线

图3、4是实验测得pH值4．5，7O、9o℃时牛奶蛋白纤维、大豆蛋白复合纤维和羊毛纤维的吸附等温线。由图3、4只能直观地看到3种纤维吸附等温线的图形趋势，很难判断其吸附等温线类型。

为了更加准确地判定各纤维吸附等温线的类型，根据不同吸附等温线纤维上的浓度Cf，和染液浓度Cs。的不同关系，将各吸附线的数据分别在不处理(Cf和Cs成直线关系)、求倒数(1/Cf和1／Cs。成直线关系)、求对数(1gCf和lgCs成直线关系)后做直线拟合处理，结果见表l。

由表l可看出，各拟合度越接近l，说明其线性关系越好。大豆蛋白复合纤维在70℃时l/Cf，和l／Cs拟合度为0．99304，是比较符合Langmuir型的，在90℃时既符合Freundlich型，又比较符合Langmuir型，因为吸附等温线类型与温度关联不大，所以可以判定90℃时也为Langmuir型，即大豆蛋白复合纤维在弱酸性环境下主要发生的是化学吸附(定位吸附)，其主要吸附作用力为离子键。

羊毛纤维的吸附等温线类型比较复杂，从表1可以看出3个拟合值都小于0．99，也就是说它不是3种吸附等温线的任何一种。因为实验中染浴pH值为4．5，与羊毛的等电点(pH值4—5)非常接近，染料除与纤维发生离子键结合(化学吸附)外，还能与纤维发生较强的范德华力和氢键结合(物理吸附)。即使在羊毛等电点附近染色，纤维与染料间也依然有离子键的结合，因为此时纤维仍带有较多的正电荷，只不过总的净电荷为零。因为纤维与染料既有化学吸附，又有物理吸附，所以其吸附等温线是Freund1ich型和Langmuir型吸附等温线的复合，但是2种吸附又会互相影响，所以又不是2种曲线的简单叠加，分析起来过于复杂，所以弱酸性染料对羊毛的吸附等温线类型需要做进一步深入分析。

从拟合处理结果表1来看，牛奶蛋白纤维应属于Nemst型，但是其拟合度R2较低(分别为0．99033，0．99l61)，考虑到实验用牛奶蛋白纤维是由聚丙烯腈和牛奶蛋白分子结合成的，且聚丙烯腈的比例占到70％左右，为了更加准确的分析其吸附类型，特在同等条件下做了腈纶的吸附等温线，如图5所示。

去除腈纶影响后的牛奶蛋白纤维的吸附等温线见图6。对此曲线直接进行线性拟合，为0．99180，说明去除腈纶影响后的牛奶蛋白纤维的吸附等温线依然比较符合Nemst型。对7O℃时进行同样方法处理所得R为0．99212，也比较符合Nemst型。由此可以判定牛奶蛋白纤维的吸附等温线类型为Nemst型。

由图3、4还可知，在达到上染平衡时，相同染液浓度下各纤维上的染料浓度由大到小分别为羊毛纤维、牛奶蛋白纤维、大豆蛋白复合纤维。羊毛纤维对染料的吸附最强，牛奶蛋白纤维次之，大豆蛋白复合纤维最弱。

图7-9是不同温度下各纤维的吸附等温线。

比较图7-9可得，羊毛90℃时的吸附等温线较70℃高，而牛奶蛋白纤维和大豆蛋白复合纤维在90℃时的吸附等温线较70℃低，其主要原因是高温促使牛奶蛋白纤维和大豆蛋白复合纤维结构变化，引起染料解析加剧，从而使高温时染液中染料量要低于低温时的染料量，并且纤维发生分解(失重)；但是羊毛因为存在鳞片层结构，高温时透染性较好，所以平衡上染率随温度升高而增加。另外在纤维动力学实验中牛奶蛋白纤维和大豆蛋白复合纤维在90℃时平衡上染百分率低于70cI：的平衡上染百分率，这些实验结果是一致的。

2．3纤维染色亲和力

一般来说，纤维吸附染料是自发的可逆放热过程。因此，按照里·查德里原则，随着温度升高平衡吸附量减小(吸附移向吸热的解吸)，亲和力相应降低。图8、9很好的符合了这个规律。图7中羊毛因为存在鳞片层结构，高温时透染性较好，所以平衡上染率百分随温度升高而增加。吸附等温线类型不同，其上染机理不同，所以上染百分率求法也不同。根据Nemst型吸附等温线吸附亲和力方程：

用上述关系式求弱酸性艳红l0B对牛奶蛋白纤维在不同温度条件下的亲和力，所得结果见表2。从表2可以看出，提高温度会使亲和力下降。这与吸附等温线所描述的纤维吸附性能是一致的。

2．4纤维的染色热和染色熵

染色亲和力的大小是由染色热和染色熵决定的。如前所述，化学位是温度的函数。在恒定条件下，根据吉布斯一亥姆霍兹(Gibbs—Helmh0ltz)自由焓和温度关系的方程式，可以得出亲和力-△u。温度和标准染色热。染色热△的关系为

就绝大多数的上染情况而论，染色亲和力-△u0。随温度的上升而降低，染色热△H0为负值，也就是说，上染是放热过程。

熵是体系混乱程度的状态函数。纤维在染色过程中也包含着体系熵的变化△S0亲和力-△u0。

和染色热△H0、标准染色熵(简称染色熵△S0)的关系式为：

△u0=△H0 - T△S0

式中：-△u0为染色亲和力；△S0为染色熵；△为染色热；T为温度。

经计算得，弱酸性艳红10B对牛奶蛋白纤维染色所得到的热力为一73．67kJ，m0l，染色熵为一241．3J，(K·mol)。染色熵还是比较大的，说明牛奶蛋白纤维与弱酸性艳红10B间的亲和力比较大，这与实验中所观察到的现象相符。

3结论

①在7O℃及90℃时牛奶蛋白纤维对弱酸性艳红1OB的吸附为Nemst型吸附。实验结果还显示牛奶蛋白纤维在90℃时吸附等温线的斜率比70℃时要低，这是因为高温促使纤维上染料解析能力增加了。

②由3种纤维的吸附等温线可以看出，在达到上染平衡时相同染液浓度下各纤维上的染料浓度由大到小分别为羊毛、牛奶蛋白纤维、大豆蛋白复合纤维。羊毛对染料的吸附最强，牛奶蛋白纤维次之，大豆蛋白复合纤维最弱。

③牛奶蛋白纤维染色亲和力随温度升高而降低，染色热和染色熵都为负值，说明染料上染牛奶蛋白纤维的过程是放热的。