纯棉织物一般采用活性、还原等染料染色和印花,工艺过程繁琐,环境污染较大。为了解决上述问题,染色工作者长期在纯棉织物改性、分散染料染色和转移印花方面进行相关研究,如采用纤维改性剂使棉织物改性,封闭棉织物表面的极性羟基,并接枝上非极性基团,以实现非极性的分散染料染色或转移印花[ 1～5 ] 。
但是,这些方法存在原料成本较高,棉织物改性过程复杂及环境污染等缺点。
甲苯二异氰酸酯和乙醇具有毒性低、生物相容性好、价格低廉等特点, 广泛应用于化纤和染整工业中[ 6, 7 ] 。本研究以这二种物质为原料,合成一种能够与棉纤维中羟基反应的水溶性小分子改性剂;考察分散染料在改性后纯棉织物上的染色性能,以期为棉织物分散染料染色或转移印花提供参考。
1 试验
1. 1 材料与仪器
药品 甲苯22, 42二异氰酸酯( TD I) 、异丙醇、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、无水乙醇(均为分析纯,成都科龙化学试剂厂) ,分散红E24B、分散黄SE23GE、分散翠蓝GL (江苏泰兴染化厂) ,柔软剂(自制) 。
织物 19. 7 tex ×19. 7 tex 268根/10 cm ×268根/10 cm纯棉布(经退浆、煮练、漂白、丝光加工,成都市武侯织染厂) 。
仪器 DJ21型电动搅拌器(金坛市大地自动化仪器厂) 、FA2104S型电子天平(上海精密科学仪器有限公司) 、170L冰箱(青岛海尔电器科技有限公司) 、Hz285型热定形机(UENOYAMA KIKO有限公司) 、RJ2118高温高压染色机(上海染料化工厂) 、SD2400 型轧车(广东鹤山精湛染整设备厂有限公司) 、QZ772101型烘箱(青岛空调设备仪器厂) 、SF600 电子测色配色仪(Datacolor公司) 。
1. 2 改性剂合成
由于异氰酸酯中含有氮、碳和氧的累积双键,键中的碳原子带有较高的正电性,因此该基团反应活性较强,可以与亲核试剂发生加成反应,得到聚氨酯预缩体。本试验以异丙醇/水混合溶液为溶剂,通过TD I与乙醇反应生成预缩体,再与封端剂(亚硫酸氢钠)反应得到甲苯二异氰酸酯衍生物。其反应如下:
由于反应体系中存在大量水,而异氰酸酯基与水也有一定的反应能力,因此体系中还会发生副反应:
将0. 2 mol无水乙醇放入干燥反应器中搅拌,然后迅速注入0. 2 mol TD I,反应温度控制在- 5～5 ℃,搅拌速率80～100 r/min,搅拌2 h得预缩中间体。然后,在反应体系中迅速加入0. 04 mol硫酸钠、0. 22 mol亚硫酸氢钠、一定比例的异丙醇/水混合溶液和0. 2 mL乙酸乙酯,保持原温度和搅拌速率,反应20 min。最后用10%盐酸溶液调节pH值至3～5,即得改性剂。
1. 3 改性剂封端转化率的测定
碘液滴定法 准确称量封端产物5 g, 溶解在60 mL 60%的异丙醇/水溶液中,用0. 5 mol/L碘2碘化钾液滴定游离的封端剂量。然后加入10 mL 300 g/L的NaOH溶液完全混合, 2 min后,用12 mL 200 g/L的H2 SO4 酸化,以淀粉作指示剂,用0. 5 mol/L的碘2碘化钾溶液滴定分解封端的产物量[ 8 ] 。
引言
纯棉织物一般采用活性、还原等染料染色和印花,工艺过程繁琐,环境污染较大。为了解决上述问题,染色工作者长期在纯棉织物改性、分散染料染色和转移印花方面进行相关研究,如采用纤维改性剂使棉织物改性,封闭棉织物表面的极性羟基,并接枝上非极性基团,以实现非极性的分散染料染色或转移印花[ 1～5 ] 。
但是,这些方法存在原料成本较高,棉织物改性过程复杂及环境污染等缺点。
甲苯二异氰酸酯和乙醇具有毒性低、生物相容性好、价格低廉等特点, 广泛应用于化纤和染整工业中[ 6, 7 ] 。本研究以这二种物质为原料,合成一种能够与棉纤维中羟基反应的水溶性小分子改性剂;考察分散染料在改性后纯棉织物上的染色性能,以期为棉织物分散染料染色或转移印花提供参考。
1 试验
1. 1 材料与仪器
药品 甲苯22, 42二异氰酸酯( TD I) 、异丙醇、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、无水乙醇(均为分析纯,成都科龙化学试剂厂) ,分散红E24B、分散黄SE23GE、分散翠蓝GL (江苏泰兴染化厂) ,柔软剂(自制) 。
织物 19. 7 tex ×19. 7 tex 268根/10 cm ×268根/10 cm纯棉布(经退浆、煮练、漂白、丝光加工,成都市武侯织染厂) 。
仪器 DJ21型电动搅拌器(金坛市大地自动化仪器厂) 、FA2104S型电子天平(上海精密科学仪器有限公司) 、170L冰箱(青岛海尔电器科技有限公司) 、Hz285型热定形机(UENOYAMA KIKO有限公司) 、RJ2118高温高压染色机(上海染料化工厂) 、SD2400 型轧车(广东鹤山精湛染整设备厂有限公司) 、QZ772101型烘箱(青岛空调设备仪器厂) 、SF600 电子测色配色仪(Datacolor公司) 。
1. 2 改性剂合成
由于异氰酸酯中含有氮、碳和氧的累积双键,键中的碳原子带有较高的正电性,因此该基团反应活性较强,可以与亲核试剂发生加成反应,得到聚氨酯预缩体。本试验以异丙醇/水混合溶液为溶剂,通过TD I与乙醇反应生成预缩体,再与封端剂(亚硫酸氢钠)反应得到甲苯二异氰酸酯衍生物。其反应如下:
由于反应体系中存在大量水,而异氰酸酯基与水也有一定的反应能力,因此体系中还会发生副反应:
将0. 2 mol无水乙醇放入干燥反应器中搅拌,然后迅速注入0. 2 mol TD I,反应温度控制在- 5～5 ℃,搅拌速率80～100 r/min,搅拌2 h得预缩中间体。然后,在反应体系中迅速加入0. 04 mol硫酸钠、0. 22 mol亚硫酸氢钠、一定比例的异丙醇/水混合溶液和0. 2 mL乙酸乙酯,保持原温度和搅拌速率,反应20 min。最后用10%盐酸溶液调节pH值至3～5,即得改性剂。
1. 3 改性剂封端转化率的测定
碘液滴定法 准确称量封端产物5 g, 溶解在60 mL 60%的异丙醇/水溶液中,用0. 5 mol/L碘2碘化钾液滴定游离的封端剂量。然后加入10 mL 300 g/L的NaOH溶液完全混合, 2 min后,用12 mL 200 g/L的H2 SO4 酸化,以淀粉作指示剂,用0. 5 mol/L的碘2碘化钾溶液滴定分解封端的产物量[ 8 ] 。
滴定现象 无色→黄色→无色或微蓝色→碘蓝色封端剂转化率计算按式(1) :
式中: V1 ———第一次滴定所用碘溶液量;
V2 ———第二次滴定所用碘溶液量;
M ———碘溶液摩尔浓度;
W ———封端剂分子量;
G ———理想反应5 g产物所含封端剂质量。
1. 4 棉织物改性及改性率的测定
取一定量改性剂,加入自制阴离子柔软剂,在电动搅拌器上搅拌均匀,得到纯棉织物改性溶液。纯棉织物在无泡皂洗液中充分皂洗,再经热水洗、冷水洗和烘干等工序,去除织物表面的污渍与杂质。将处理后的纯棉织物在改性溶液中浸轧(浴比1 ∶30,二浸二轧,轧余率80%) →热风焙烘( 160 ℃) →冷却→热水洗(70～80 ℃,多次水洗) →烘干(80 ℃ ×60～90 s) 。
按式(2)计算改性纤维的改性取代度( DS ) :
式中: m1 ———未改性棉布质量;
m2 ———改性后棉布质量;
172———未改性棉纤维大分子葡萄糖环链节的分子量;
832———经甲苯二异氰酸酯衍生物改性的棉纤维大分子葡萄糖链每个链节的分子量。称重前需将织物在恒温恒湿器中放置24 h,可多次平行试验。
1. 5 染色
棉织物改性前后均按以下工艺染色:
1. 6 测试方法
K /S值 用SCT电子测色配色仪,在D65光源下测定。
耐摩擦牢度 按GB /T 3920—1997《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测定。
皂洗色牢度 按GB /T 3951. 2—1997《纺织品色牢度试验耐洗色牢度试验2》测定。
强力 按GB /T 3923. 1—1997《纺织品织物拉伸性能第1 部分:断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》测定。
2 结果与讨论
2. 1 改性剂合成工艺条件的优化
本试验以A (NaHSO3 用量) 、B (Na2 SO3 与NaH2SO3 的用量比) 、C (反应温度)和D (异丙醇与水的体积比)四因素设计正交试验,以封端剂转化率为目标函数,研究其优化工艺。
根据表中m1、m2、m3 数据作简单的封端转化率变化趋势图,可以更直观地看到设计因素与水平对反应结果的影响,见图1。
由图1和表2可知,随着反应温度降低,封端剂转化率显著升高。这主要是因为较低的反应温度能够确保异氰酸酯基与亚硫酸氢钠反应,同时抑制它与水或异丙醇反应。另外,混合溶剂中水的比例越大,封端剂转化率越低。这可能是因为副反应中异氰酸酯基与水的反应能力大于异丙醇,水量越多,水与亚硫酸氢钠的反应竞争性就越强,越不利于产物合成。亚硫酸钠作为反应促进剂起加速反应的作用,但在加速异氰酸酯基与亚硫酸氢钠封端反应的同时,也加速了异氰酸酯基与水的反应,并随其用量的增大,对后者的加速作用更为显著。因此,随着亚硫酸钠用量增加,封端剂转化率呈先上升后下降的趋势。图1中亚硫酸氢钠用量对封端剂转化率的影响曲线较为平缓,随着其用量增加,转化率亦上升。这主要是因为增加反应物用量有利于反应进行。
由正交试验的极差分析可知,该合成反应影响因素是C >D >B >A。根据上述结果并充分考虑合成成本,选A2B2C3D1 组合,即NaHSO3 用量0. 22 mol,Na2 SO3 与NaHSO3 的用量比为0. 2,反应温度- 5 ℃,
异丙醇与水的体积比为1 ∶1. 5,封端转化率为71. 6%。本课题合成的水溶性甲苯二异氰酸酯改性剂必须低温储藏。在低于- 5 ℃的条件下存放一周,封端剂转化率仍有68. 8%,说明储藏条件适合,可应用于工业生产。
2. 2 改性取代度和染料用量对K/S值的影响
2. 2. 1 改性取代度的影响
不同改性取代度( DS )织物染色后的K /S 值如图2所示。
由图2可以看出,随着纯棉织物改性取代度提高,K/S值也相应提高。采用相同工艺配方,在130 ℃下染黄、红、蓝涤纶织物的K/S 值分别为14. 613、18. 230和7. 198。比较改性棉和涤纶的染色K/S 值,涤纶高于改性棉。为了得到较好的染色效果,棉织物应具有较高的改性取代度。这是因为,棉织物的改性取代度越高,纤维上接枝的改性剂就越多,染料上染率越高, K/S 值就越大。从图中还可以看出,改性取代度超过一定范围后, K/S值的上升变缓;另一方面,棉织物表面非极性分子数量过大,会导致织物吸水透气性能下降。
2. 2. 2 染料用量的影响
图3是分散红E24B用量对改性棉织物(改性取代度0. 234% ) 、未改性棉织物和纯涤纶织物K /S 值的影响。
图3表明,改性棉织物的K /S 值随染料用量增加而提高,超过一定用量,织物K/S 值的增加不明显;而涤纶织物的K /S值一直随着染料用量的增加而提高。分散染料与织物上接枝的苯环以范德华力结合,在染色过程中,改性剂分子中的苯环可提供的附着力来源有限,即使染料用量增加,但实际上染织物的染料量并没有增加。另外,从图中曲线还可以看出,就织物K /S值而言,未改性棉织物<改性棉织物<涤纶织物。这一方面说明接枝改性使改性剂分子接枝到棉织物表面,且改性剂分子中的苯环为分散染料分子的固着提供了结合位置;另一方面,改性后棉织物表面的极性仍大于纯涤纶织物,分散染料分子与改性棉织物的结合力仍小于其与涤纶的结合力。
2. 3 改性棉织物染色的色牢度
表3 为纯涤纶和改性棉织物(改性取代度0. 234%)染色后的色牢度。
表3中,改性棉织物分散染料染色的各项色牢度均低于涤纶织物。这可能是因为染料在改性棉织物上的多层吸附主要堆积在织物表面,而涤纶纤维中分散染料是以单分子的状态均匀分布,且改性棉织物表面的芳环数量远小于涤纶,使分散染料与棉纤维的结合力小于涤纶。
3 结论
(1)本课题改性剂的最佳合成工艺为, NaHSO3 用量0. 22 mol、Na2 SO3 与NaHSO3 用量比为0. 2、反应温度- 5 ℃、异丙醇与水的体积比为1 ∶1. 5;所得改性棉织物的封端转化率71. 6%。
(2)用水溶性甲苯二异氰酸酯改性剂对纯棉织物进行表面改性后,可用分散染料染色,且具有一定的染色牢度。虽然改性棉织物染色后的表观得色量低于涤纶,但与未改性棉织物的相比,已有较大提高。
(3)本课题可资纤维素纤维改性后用分散染料染色或印花参考。
参考文献:
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[ 5 ] Broadbent P J, LewisDM. Modification of cotton cellulosewith sodiumbenzoylthioglycollate and its effect on its dyeability with disperse dyesPart 2: App lication of sodium benzoylthioglycollate to cotton fabric[ J ]. Dyes and Pigments, 2000, 45: 35 - 41.
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