1.引 言
1994年7月15日德国政府颁布了一项关于“禁用的致癌物质”的环保新法规，具体
列出了20余种芳香胺中间体，涉及到的偶氮染料共有118种。根据MAK分类法ⅢA1及Ⅲ
A2公布的致癌物质之中，其中4种对人体有致癌毒性，16种对动物疑有致癌毒性。而这些
致癌物质是染整加工中所用的染料和助剂带入纺织品和皮革制品中的，德国禁止这些纺织品
和皮革制品入境，欧洲各国也在短时间内仿效德国的做法，这无疑是对我国的染料生产以及
纺织品和皮革制品的出口造成很大的影响，因而研究无毒染料、清洁技术就显得尤为重要了，
它牵涉到我国经济的持续稳定发展，人体、生物的健康安全以及环境污染的减少。
[1-2]
我国是使用天然染料最早的国家之一。早在商周时期，人们就已掌握了石染和
草染等染色方法，采用的染料是来自矿石和动植物体内的天然染料
[3]
。今天虽然进
入了广泛使用合成染料的时代，但人们回归自然和保健卫生的呼声也越来越强烈。
纺织品消费科学和服装卫生学方面的研究证明，很多合成染料对人体皮肤有刺激作
用，甚至导致皮肤病。而天然染料则以无毒无害、几无污染而独树一帜。我国使用
天然染料历史悠久，然而有关天然染料的染色技术却发展缓慢，本实验主要探讨天
然红花黄和栀子黄染料对皮革的染色工艺及不同染色方法对染色性能的影响，以期
为后续研究做一点铺垫。
2.试验部分
2.1 试验材料及主要试剂
牦牛铬鞣服装革（厚度1.2mm）（河北无极）；棉标准布（上海市纺织工业技术监督所）；
各种加脂剂（67#、GLS、TIS）（工业品，台湾宏鳞华行）；铬粉（工业品，浙江海宁兄弟公
司）；天然红花黄、天然栀子黄（食品级，云南瑞宝天然色素有限公司）；酸性米色CE（工
业品，韩国进雄株式会社）
2.2试验仪器及设备 GSD型四联不锈钢比色转鼓 （无锡新达皮革机械有限公司）；721型分光光度计 （上
海）；M238A型摩擦牢度仪（SDL公司）；SUN3100HS型日晒牢度仪（美国Q-pannel实验
室产品有限公司）；CAC150标准光源（VeriVide公司）；PHB-3便携式pH计（上海伟业仪
器厂）；电光AR2130型电子天平（上海天平仪器厂）；评定沾色用灰色样卡（上海市纺织工
业技术监督所）
2.3试验工艺
[4-7]
2.3.1天然染料性能测试
对天然红花黄和栀子黄染料分别进行溶解性能、渗透性能、染料类型、抗酸耐酸变色牢
度、耐酸、耐碱、耐甲醛、耐硬水等的稳定性以及染色试样耐摩擦色牢度等的测试。
染料渗透性能的试验方法如下：将明胶配成5%明胶溶液，加热使明胶完全溶解至均匀
透明溶液，分别将明胶溶液注入100ml量筒至刻度为50（即注入50ml明胶溶液），冷却后
明胶凝固成透明凝胶；而后将3种染料各配成1%溶液，分别注入10ml溶液于装有凝胶的
量筒中；保持温度10℃静置96小时，可由各染料扩散到的刻度作为染料对皮革渗透能力的
比较，将渗透最快的染料定为100%，其余的各算出相对百分数。
2.3.2染色前后工艺
选取牦牛铬鞣服装革，分割，称重（作为以下各种化料的用量依据）
水洗：水 250% 40℃ 20min
酸洗：水 200% 40℃
脱脂剂 0.2% 15min
甲酸 0.1% 30min
水洗：水 250% 40℃ 10min
复鞣：水 200% 40℃
铬粉 4%
67# 0.8% 50min
NaAc 0.8% 10min
NaHCO3
0.3% 2×15min+20min
pH值4.0-4.2
水洗：水 250% 40℃ 2×10min
中和：水 200% 40℃
NaAc 1.0% 10min
NaHCO3
0.8% 3×15min+30min
pH值5.5-6.0
水洗：水 250% 60℃ 10min
染色加脂：水 300% X℃（根据试验要求定）
染料 X% 70min
甲酸 0.5% 30min
pH值4.8
加脂剂 15% 55℃ 60min 甲酸 1.0% 3×10min+30min
pH值3.8
水洗：水 300% 3×10min
结束后测定废液中染料的含量
2.3.3不同染色方法对染色性能的影响
（1）染色和加油的不同次序
方案Ⅰ：复鞣、中和、染色、轻微固色、加油、固油。
方案Ⅱ：复鞣、中和、染色、不固色、加油、固油。
方案Ⅲ：复鞣、中和、加油、轻微固油、染色、固色。
方案Ⅳ：复鞣、中和、加油、不固油、染色、固色。
（2）染色方案的不同
方案Ⅰ：小液比常温，大液比升温染色：基本渗透后提温扩液。
方案Ⅱ：分次染色：染色先加1/3的染料量，30min后再加剩余的2/3染料。
方案Ⅲ：染色、加油不同浴：染色残液去除后加油。
方案Ⅳ：常规染色加油。
2.3.4天然染料和其它染料的性能对比
染色工艺同上。
3.结果与讨论
3.1天然染料各项性能
表1 染料性能测试结果（各级别均以5级为最高）
在用某种染料进行染色前，了解该染料的各项性能对制定染色处方、确定工艺条件很有
帮助。试验中发现1%的天然红花黄和栀子黄溶液pH值为6～7，加甲酸时不出现沉淀、颜
色无明显变化，而加硫酸颜色有明显变化，说明可以在后期使用常规的甲酸固色。天然染料
耐碱性较差，且加碱后出现了细微的沉淀。天然染料溶液中加入甲醛后颜色轻微变化，对硬
水的稳定性好，但颜色均有少许变化，可见在染色时最好选用软水溶解。渗透性能测试中酸
性米色CE的渗透性最好，以100%计，表1中数据为相对百分数。总体来看这两种天然染
料的性能较好。
3.2天然染料染色工艺参数的确定
3.2.1染料用量 
皮革染色要达到一定的色泽浓度，除改革工艺外，增加染料用量是一种常用的方法，尤
其是现代制革工业越来越注重染色，对染色要求越来越高，不仅表面着色要好，而且要求整
个皮革切口的着色均匀。
从表2和表3可以看出：单独使用时，随着染料用量的增加，两种天然染料的上染率均
先上升后逐渐下降，而着色率均逐渐提高。染料用量少时，其粒面及肉面着色程度反而深，
原因可能是当用量太少时，只能吸附在皮的表面，难以渗透到内部。因此可以认为3.5%、
7.0%分别是天然红花黄和栀子黄染料染色的饱和用量。另外还可以看出，天然红花黄染料
的干、湿摩擦色牢度较好，而天然栀子黄则一般，但是对于皮革来说后期还要进行适当的涂
饰整理，3级左右的摩擦牢度还可以接受。
3.2.2染色温度
表4中单独用栀子黄和红花黄的染料用量分别为7.0%、3.5%。温度对于染料影响较为
复杂，高温可以促进染料的溶解和分散，减少染料的聚集，使分子运动加快，提高染料的渗
透性能和上染率，但是高温也会引起革粒面粗糙，甚至出现局部收缩，根据表4的试验结果，
天然栀子黄和红花黄的染色温度选在50～55℃为宜。
3.23染色时间
试验中同时选择厚度、大小、部位相近、中和深透的铬复鞣皮8块进行染色，每隔一定
时间做皮革切口渗透性和染料上染率的测定，得到如表5、表6结果，可以看出随着染色时
间的延长，两种染料的上染率提高。当染色时间为70min时，皮染透，上染率接近最大，染
色基本达到平衡，即使再延长时间，上染率提高不大。因此染色时间控制在70min为宜。
3.3不同染色方法对染色性能的影响
表7 染色和加油的不同次序（栀子黄、红花黄）
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ
正面色泽 深 较深 深 色浅有色花
粒面着色 均匀 较均匀 均匀 不均匀
绒面 细致 细致 较细致 较细致
手感 好 较好 一般 一般
从表7看出，染色后加油的效果要比染色前效果好，尤以染色后轻微固色的综合效果为
好，染色前加油但未固油的效果最差，这个结果适用于两种天然染料。
3.4不同染色方案对染色的影响
表8 染色方案对染色的影响（栀子黄、红花黄）
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ
色泽 较浅 较深 深 较深
渗透性 好 较差 一般 一般
粒面 清晰 平细 面稍粗 平细
从表8看出方案Ⅰ和Ⅳ的效果较好，综合来看方案Ⅰ又要略好些，但操作麻烦，所以建
议采取方案Ⅳ染色，若对产品要求稍高，可采取方案Ⅰ染色。表8的结果适用于两种天然染
料。
3.5天然染料和其他染料的性能对比
表9 天然染料和其他染料的性能对比（染料用量3.0%）
从表9的试验结果看出，天然红花黄的染色效果如上染率和着色率优于进口染料，粒面
着色也令人满意，渗透性稍差，摩擦色牢度低1级可能与样品得色有关，天然栀子黄的各项
指标则较差。
4.结论
（1）天然红花黄染料的各项性能较好，具有良好的皮革染色效果， 各项指标优于或相当于
进口染料。天然栀子黄染料的各项性能较好，但染色效果一般，且用量较大，不太适宜皮革
染色。
（2）天然染料染色工艺条件基本同常规染色工艺，无特殊要求，使用较为方便。
（3）天然染料取自天然，无致癌性，可以满足皮革的绿色染整要求。
（4）皮革的天然染料染色有待进一步研究。
参考文献
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