荧光增白剂DMS也称为荧光增白剂AMS、荧光增白剂CXT(C. I. 荧光增白剂71) ,属二苯乙烯双三嗪类结构的化合物,是性能优异、增白效果很强的纤维素纤维用增白剂。它具有不泛黄[ 1 ] 、耐高温、耐碱、耐氯漂[ 2 ] 、耐氧漂、耐光好的优点。目前我国的年产量已达数千吨,部分出口到欧洲、南亚、非洲等国家。
该类增白剂通常使用它们无机盐(硫酸钠)的混合物作为最终产品。其中, DMS的活性组分含量通常在68%左右, AMS的活性组分含量在86%左右。在合成该类化合物的过程中,常有多个含量不等的副产物生成。随着客户对产品质量要求的不断提高,对具有潜在危害的副产物已有比较严格的限制。
关于DMS中“三嗪”杂质的含量及检测尚无文献报道。本文主要介绍荧光增白剂DMS (AMS)的合成及“三嗪”副产物的含量控制和检测方法。通过液相色谱研究了产物中的杂质情况,并使用外标法定量地测定了“三嗪”副产物的保留时间和含量,为该类产品的质量控制提供合适的依据。1 实验部分
1.1 荧光增白剂DMS的合成
荧光增白剂DMS的合成过程包括三步缩合反应及前后处理。主要原料有DSD酸、三聚氯氰、苯胺、吗啉等。反应方程式如下:
1.1.1 DSD酸的打浆
将500 mL蒸馏水加入到1000 mL烧杯中,搅拌下加入156g (95% ) 粉状DSD酸,打浆均匀,慢慢地用10%碳酸钠盐溶液调整溶液的pH值到7～8,静置待用。
1.1.2 一缩
将2000 g碎冰加入装有搅拌、回流冷凝器的四口烧瓶中,加入154 g (99% )三聚氯氰及少量表面活性剂,打浆分散30 分钟后,缓慢滴加过滤好的DSD酸钠盐溶液,并用10%的碳酸钠溶液调整溶液的pH值,随时控制溶液的pH值在515～6,滴加完毕015小时,测试氨基值,氨基消失为终点。
1.1.3 二缩
在上述反应液中,加入84 g苯胺,并同时用10%的碳酸钠溶液调整反应液的pH值为7. 5～8,升温到
30 ℃～40 ℃,保持反应2小时,测试氨基值,氨基消
失为终点。
1.1.4 三缩
在上述反应液中,加入87 g吗啉,并同时用10%的氢氧化钠溶液调整反应液的pH值为9～10,升温到95 ℃～100 ℃,保持反应5小时。然后转入压力反应釜中, 加入氢氧化钠调整溶液pH值为强碱性,在100 ℃反应至终点。最后加入水调节反应液浓度,搅拌升温到130 ℃～150 ℃,保温反应5小时至转晶完成。出料,过滤,干燥,粉碎,得浅黄色粉末。
1.2 “三嗪”杂质标准物的合成
液相色谱显示,在DMS的产物中,比较明显的杂质较多,但在应用上有含量限制的杂质有以下三个,分别称为三嗪1 (AAH) 、三嗪2 (AMM) 和三嗪3 (AAM) ,其结构及合成方法分别如下[ 3, 4 ] :
荧光增白剂DMS也称为荧光增白剂AMS、荧光增白剂CXT(C. I. 荧光增白剂71) ,属二苯乙烯双三嗪类结构的化合物,是性能优异、增白效果很强的纤维素纤维用增白剂。它具有不泛黄[ 1 ] 、耐高温、耐碱、耐氯漂[ 2 ] 、耐氧漂、耐光好的优点。目前我国的年产量已达数千吨,部分出口到欧洲、南亚、非洲等国家。
该类增白剂通常使用它们无机盐(硫酸钠)的混合物作为最终产品。其中, DMS的活性组分含量通常在68%左右, AMS的活性组分含量在86%左右。在合成该类化合物的过程中,常有多个含量不等的副产物生成。随着客户对产品质量要求的不断提高,对具有潜在危害的副产物已有比较严格的限制。
关于DMS中“三嗪”杂质的含量及检测尚无文献报道。本文主要介绍荧光增白剂DMS (AMS)的合成及“三嗪”副产物的含量控制和检测方法。通过液相色谱研究了产物中的杂质情况,并使用外标法定量地测定了“三嗪”副产物的保留时间和含量,为该类产品的质量控制提供合适的依据。1 实验部分
1.1 荧光增白剂DMS的合成
荧光增白剂DMS的合成过程包括三步缩合反应及前后处理。主要原料有DSD酸、三聚氯氰、苯胺、吗啉等。反应方程式如下:
1.1.1 DSD酸的打浆
将500 mL蒸馏水加入到1000 mL烧杯中,搅拌下加入156g (95% ) 粉状DSD酸,打浆均匀,慢慢地用10%碳酸钠盐溶液调整溶液的pH值到7～8,静置待用。
1.1.2 一缩
将2000 g碎冰加入装有搅拌、回流冷凝器的四口烧瓶中,加入154 g (99% )三聚氯氰及少量表面活性剂,打浆分散30 分钟后,缓慢滴加过滤好的DSD酸钠盐溶液,并用10%的碳酸钠溶液调整溶液的pH值,随时控制溶液的pH值在515～6,滴加完毕015小时,测试氨基值,氨基消失为终点。
1.1.3 二缩
在上述反应液中,加入84 g苯胺,并同时用10%的碳酸钠溶液调整反应液的pH值为7. 5～8,升温到
30 ℃～40 ℃,保持反应2小时,测试氨基值,氨基消
失为终点。
1.1.4 三缩
在上述反应液中,加入87 g吗啉,并同时用10%的氢氧化钠溶液调整反应液的pH值为9～10,升温到95 ℃～100 ℃,保持反应5小时。然后转入压力反应釜中, 加入氢氧化钠调整溶液pH值为强碱性,在100 ℃反应至终点。最后加入水调节反应液浓度,搅拌升温到130 ℃～150 ℃,保温反应5小时至转晶完成。出料,过滤,干燥,粉碎,得浅黄色粉末。
1.2 “三嗪”杂质标准物的合成
液相色谱显示,在DMS的产物中,比较明显的杂质较多,但在应用上有含量限制的杂质有以下三个,分别称为三嗪1 (AAH) 、三嗪2 (AMM) 和三嗪3 (AAM) ,其结构及合成方法分别如下[ 3, 4 ] :
1.2.1 三嗪1的合成
将18.5 g粉末状的三聚氯氰悬浮在200 mL 水中,然后在1小时于冰浴中(0 ℃～5 ℃)分批加入20g NaHCO3。得到的混合物先在冰浴(0 ℃～5 ℃)中搅拌3小时,再在室温( 20 ℃～25 ℃)下搅拌7～8小时。将得到的反应液过滤,除去少量不溶物质,这样得到pH = 7.5～8.0的含2 - 羟基- 4, 6 - 二氯均三嗪钠盐的澄清溶液,收率几乎定量。取上述的羟基二氯三嗪钠盐澄清溶液20 mL,与315 g苯胺在蒸汽浴上加热回流反应2小时。然后降温,过滤,水洗,得到微溶于水的2 - 羟基- 4, 6 - 二苯胺基均三嗪(三嗪1) ,收率几乎定量。
1.2.2 三嗪2的合成
将20 g三聚氯氰先溶于300 mL 丙酮中,然后在0.5小时内于冰浴中( 0 ℃～5 ℃)并搅拌下滴加入
10.1g苯胺,得到的混合物继续在5 ℃下搅拌1 小时。然后再加入912g NaHCO3 ,并再在5 ℃下搅拌2小时,缓慢升温至20 ℃～25 ℃,并继续在20 ℃～25℃下搅拌反应3小时。然后加入3810 g吗啉,并继续在30 ℃～35 ℃下搅拌反应6小时。然后减压蒸除丙酮(水浴温度低于50 ℃) ,然后加入500 mL 冰冷的水,搅拌1小时,抽滤,水洗,所得滤饼在60 ℃下真空干燥,得到3412 g 2 - 苯胺基- 4, 6 - 二吗啉均三嗪(三嗪2) ,白色晶体,收率88 % ,用乙醇溶液重结晶,可得到白色针状体,熔点166 ℃～168 ℃ (文献168 ℃～169 ℃) 。
1.2.3 三嗪3的合成
将5.1 g三聚氯氰先溶于30 mL丙酮中,将所得到的溶液中倒入80 g碎冰中;然后在0.5小时里于冰浴中(0 ℃～5 ℃)并剧烈搅拌下滴加5.2 g苯胺,得到的混合物再在5 ℃下搅拌2小时。然后在1 小时内滴加入2.2 g的NaOH 25 mL水的溶液,再缓慢升温至40 ℃,并在40 ℃～45 ℃下搅拌反应1小时。降温,过滤,水洗,所得滤饼在60 ℃下真空干燥,得到8.0 g 2 - 氯- 4, 6 - 二苯胺均三嗪,白色晶体,收率99%。用70%乙醇溶液重结晶,可得到白色针状体6.4 g,收率79% ,熔点200 ℃～201 ℃。在20 ℃～25 ℃下取5g2 - 氯- 4, 6 - 二苯胺基均三嗪先溶于100 mL丙酮中,再往所得到的溶液中加入310 g吗啉,并继续在30 ℃～35 ℃下搅拌反应6小时。然后减压蒸除丙酮(水浴温度低于50 ℃) ,然后加入250 mL冰冷的水,搅拌1小时,抽滤,用蒸馏水充分洗涤,所得滤饼在60 ℃下真空干燥,得到5.6份2 - 吗啉- 4, 6 - 二苯胺均三嗪(三嗪3) ,白色晶体,收率96%,熔点193 ℃～195 ℃。
2 结果与讨论
采用液相色谱仪检测DMS产物的组成情况(见下图) 。实验中,在同等条件下分别进样目标产物DMS和“三嗪”杂质标准物,来确定“三嗪”杂质的出峰位置并计算其含量。色谱仪器条件和谱峰分布情况,仪器:WATERS 486 ODS柱; 检测器波长: 254nm;流动相:甲醇∶水= 3∶2;流速: 110 ml/min。
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通过对照样品和“三嗪”杂质标准物出峰的保留时间,可以分别找出该样品中三嗪1、三嗪2和三嗪3的出峰位置, 其保留时间分别为5.652、8.140 和16.126。
采用外标法定量测定DMS样品中的“三嗪”,可通过以下公式计算产物中“三嗪”的含量表1。
采用外标法定量测定DMS样品中的“三嗪”,可通过以下公式计算产物中“三嗪”的含量表1。
A0 :三嗪标准物的称样量( g) ; S0 :三嗪标准物的面积峰;A1 :DMS的称样量( g) ; S1: DMS中三嗪杂质的面积峰。
三聚氯氰分子中的氯原子有较高的反应活性,可以被含有活泼氢原子的化合物取代。结果表明,三聚氯氰分子中三个氯原子的活泼性次序按照温度排列如下:第一个氯原子0 ℃～5 ℃;第二个氯原子40 ℃～45 ℃;第三个氯原子90 ℃～95 ℃。随着反应条件的加剧,三个氯原子可以被顺序取代。三聚氯氰除了与胺类化合物发生酰化反应得到“三嗪”副产物之外,在水介质中还伴随有水解反应的存在,生成三聚氰酸:
为有效的降低产物中的“三嗪”含量,需要适当调整反应物的原料配比。在一缩反应结束后,反应体系有多余的三聚氯氰分子存在,在二、三缩反应时就直接和苯胺、吗啉等原料反应,产生“三嗪”副产,此外,还有水解产物的产生。因此,要降低“三嗪”副产物的含量,就必须要控制好原料DSD酸和三聚氯氰的投料比,或者在一缩反应结束后,尽可能除掉残余的三聚氯氰。
3 结论
荧光增白剂DMS是用于合成洗涤剂、洗衣粉、造纸等工业产品的优秀增白剂,国内年产量已达到数千吨以上。如何控制好反应条件,降低“三嗪”副产物的含量是保证其质量的关键步骤。本文采用合成“三嗪”标准物的方式,用液相色谱法定量的测定增白剂DMS中“三嗪”的含量,得到令人满意的结果。
参考文献
