摘要：采用静电纺丝法制备了不同黏均分子质量(Mη)的聚丙烯腈(PAN)超细纤维毡，并通过280℃ 预氧化和900℃碳化进一步制备超细碳纤维毡。讨论了Mη对纤维制备的影响，发现PAN的Mη大于 3×105则不利于静电纺丝，小于5×104则纤维毡发脆，无法进一步加工处理成碳纤维毡。用场发射扫描 电镜、红外光谱、X-射线衍射对纤维毡进行表征，结果表明：随着PAN相对分子质量的升高，碳纤维的直径和得率增大。此外，抗拉强度测试表明：随着相对分子质量的增大，超细碳纤维毡的抗拉强度增加。

       关键词：PAN；超细碳纤维毡；预氧化；碳化；抗拉强度

       超细碳纤维是一种新型的碳材料，它的尺寸 小于常规碳纤维（直径约为7~10μm），可达到纳 米级别。超细碳纤维物理化学性质稳定，比表面积 大，导电性能优异。目前对超细碳纤维的应用探索 主要在催化剂载体、电极材料、高效吸附剂、储氢 材料、聚合物增强剂等方面[1-3]。

         制备超细碳纤维主要有基体法、喷淋法和气 相生长法3种传统方法，其中气相生长法应用最广 泛，但这些方法不能制备连续的超细碳纤维。目前 制备超细纤维通常采用高压静电纺丝的方法。该方 法由美国人Formals在1934年申请专利[4]。1966年， Simons[5]申请了由静电纺丝法制备超薄、超轻非 织造布织物的专利。

        聚丙烯腈（PAN）基碳纤维在碳纤维用量中占 有相当大的比重[6]。电纺丝制得PAN的超细碳纤 维具有连续、密实、直径分布均匀等特点。近年， Young[7]等用静电纺丝制得具有较好电化学特性的PAN超细纤维膜。Wang等[8,9]用PAN/DMF溶液电 纺制备了直径在50~400 nm之间的超细碳纤维。但 是目前研究制备超细碳纤维大都选用相对分子质量 较低的PAN（小于10万），对超细纤维的强度也鲜 有研究。事实上尽管理论上超细碳纤维的计算强度 远远高于工业上现已商业化的碳纤维，但它的实际 强度很低[10]，不利于后续的应用。作为高效吸附 材料活性碳纤维的前躯体，超细碳纤维的强度对后 续的活化以及应用影响很大。

    本论文通过静电纺丝、预氧化、碳化制备了不 同黏均分子质量（M）η的PAN基超细碳纤维毡， 分析了PAN相对分子质量对超细碳纤维毡抗拉强 度、纤维直径以及碳化得率的影响。

1材料与方法

1.1仪器与试剂

     丙烯腈（AN）（CP，上海华东试剂工业供销 公司），70℃减压蒸馏去除阻聚剂后放冰箱备用； 衣康酸（IA）（CP，中国医药上海化学试剂公 司），用去离子水重结晶后放冰箱备用；偶氮二异 丁腈（AIBN）（CP，上海试四赫维化工有限公 司），乙醇重结晶后放冰箱备用；二甲基亚砜（DMSO）（AR，上海波尔化学试剂有限公司）；丙 酮（AR，上海振兴化工一厂），未经处理直接使 用；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（AR，上海博尔 化学试剂有限公司）；高纯氮气（99.99%，上海申 中工业气体有限公司）。

     X-射线衍射仪（D/Max-2550 PC，日本 RIGAKU），微量注射泵(74900-00,05，Cole- parmer instrument company，美国)，直流电压发生 器(BGG，北京机电研究院高技术股份有限公司)， 场发射扫描电子显微镜FE-SEM(JSM－5600LV，日 本JEOL公司)，红外-拉曼光谱仪（NEXUS-670， 美国Nicole）t，流变仪（DV-Ⅲ，Brookfield，美 国），电子万能试验机（WDW-20，上海华龙测试 仪器）。

1.2丙烯腈聚合及相对分子质量测定

     在DMSO和水的混合溶液中加入质量分数为 20%的单体AN和IA（AN∶IA=99∶1）以及引发剂 AIBN（总单体质量的1%），充分混合后倒入聚合 管中，通氮气后将聚合管密封，置于恒温水浴，在 60℃下聚合8 h。然后依次用丙酮和热的去离子水 脱单，聚合物凝固后真空干燥至恒重[11]。改变 DMSO和水的配比可制得不同相对分子质量的聚丙 烯腈。将聚合物溶解在DMF中，然后用乌氏黏度 计在35℃测量聚合物的特性黏度。黏均分子质量 用公式（1）计算。

[η]=KMηα（1）

式中：[η]是特性黏度，Mη是黏均分子质量；以 DMF为溶剂时，参数K和α分别是2.78×10-4和 0.76[12]。

1.3 PAN超细碳纤维毡的制备

1.3.1 PAN纺丝液的配制及静电纺丝

    称取适量聚合物溶解在DMF中，60℃下搅拌 2 h至完全溶解，然后在室温下搅拌12 h配制成质 量分数为7%的聚丙烯腈纺丝溶液，在25℃下用 流变仪测定溶液的黏度。将纺丝液吸入注射器后用 12号针头（直径1.2 mm）在电压16 kV、接收距 离25 cm、流量0.2 mL/h下静电纺丝。将所得纤维 毡在150℃下干燥至恒重，得到纤维原丝。纺丝装 置见图1。

1.3.2纤维毡的预氧化、碳化处理

将电纺纤维毡置于烘箱中，在280℃下预氧化

30 min（空气氛围），然后把得到的预氧化纤维毡 在氮气保护下，900℃碳化30 min形成碳纤维毡。 碳化得率由公式（2）计算。

Y=ma/mb×100%（2）

式中：ma为900℃碳化后纤维毡的质量；mb是电 纺纤维毡的质量。

1.4纤维毡的表征

     利用扫描电镜观察PAN纤维的直径及其表面 形态，并由SEM软件计算纤维平均直径；采用傅 里叶红外光谱仪分析纤维热处理前后的化学结构变 化；用X-射线衍射仪对碳纤维的内部结构进行了 分析。由于无法测定单根纤维的强度，将纤维毡剪 成120 mm×10 mm的条形，用电子万能试验机以 1 mm/min的速度拉伸，测试断裂前后纤维毡的强度。

2结果和讨论

2.1混合溶液配比对聚丙烯腈相对分子质量的影 响

     不同混合溶液配比（DMSO与水）对PAN黏 均分子质量的影响见表1。从表中可见，随着 DMSO在混合溶液中比例减小，PAN的Mη升高。 这是因为DMSO是强的质子供体，与增长反应的聚 合物自由基容易形成供体-受体络合物，导致增长 反应变慢，同时DMSO具有高的链转移常数，也会 降低聚合物的分子质量。此结果与参考文献[11]是 一致的。

2.2 PAN相对分子质量对纤维成形的影响

     表2为相同质量分数下，PAN相对分子质量 对纺丝溶液的黏度、超细碳纤维直径及其得率的影 响。图2为不同相对分子质量的纳米碳纤维的场发 射扫描电镜照片。

        合成纤维SFC 2010 No.1 从表2和图2可以看出，Mη增大使纺丝溶液 的黏度增加，纺得的纤维直径变粗。其原因是相对 分子质量增高，分子链长，分子链缠绕强烈，溶液 黏度升高很快，相同电场力作用下纤维更难分裂， 致使纤维直径变粗。反之，分子质量小，黏度低， 纺丝溶液在电场力作用下更容易分裂成直径小的纤 维。由于纺丝溶液中PAN的质量分数是相等的， 因此在可纺的前提下，较高Mη的PAN在静电纺丝 中可以制备纤维直径更粗的纤维毡。另外，从碳化 得率分析，随着Mη的增大，碳纤维毡的得率也随 之增大。但是，当Mη大于3×105，如试样W4和 W5，由于配制的PAN溶液黏度太大，无法进行静 电纺丝，降低PAN质量分数后溶液仍然无法纺丝。 说明Mη过大的PAN纺丝溶液无法通过静电纺丝制 备超细纤维。

2.3纤维毡的红外光谱分析

     图3为试样W3（由于热处理方法相同，W1、 W2和W3试样纤维毡的红外光谱和XRD测试几乎 一致，选取W3试样进行分析）的纺丝、预氧化及 碳化后纤维毡的红外光谱图(分别记为a，b和c)。 曲线a在2240 cm-1附近的峰是聚丙烯腈的特征吸 收峰(—C≡N)。从图3中(a)、(b)、(c)比较可 以看到，氰基峰的强度逐渐减弱，到(c)中几乎消 失，说明热处理中氰基转变成了别的基团。1590 cm-1 为─C襒N的特征峰，从(a)到(b)特征峰显著加强， 再到(c)的减弱，说明预氧化后─C襒N显著增多， 碳化后又大量减少。

       2 930 cm-1附近是C─H的特 征峰，从(a)到(b)减少很多，(c)中已经消失。 从(a)到(b)，─C≡N和C─H的大量减少以及─ C襒N的增加，还有特征峰数量的减少，说明预氧 化过程中发生了大分子链内环化和链间交联，形成 了耐高温的梯形结构。从(b)到(c)，特征峰数量进 一步减少，曲线更加平滑。(c)中除了1590 cm-1附 近较弱─C襒N的特征峰以外，只有800 cm-1附近 (C≡C)和1 370 cm-1附近(─CH，─NH)有明显 的峰出现，特别是1 600~3 000 cm-1区间几乎没有 特征峰，说明碳化过程中发生了分解反应，有机物 大多数分解完全，只剩下碳元素。可见静电纺得到 原纤维毡经过预氧化和碳化处理后成功地制得了碳 纤维毡。

         图4为试样W3的纺丝、预氧化及碳化后纤维 毡的XRD衍射图谱(分别记为a，b和c)。 如图4所示，预氧化之前的电纺纤维毡在2θ= 17°处有一个很强的衍射峰，但预氧化、碳化后， 强衍射峰消失，说明预氧化过程中原有结构受热破 坏，与红外光谱分析的结论一致。另外，从电纺纤 维毡到预氧化纤维毡再到碳化纤维毡，衍射峰强度 逐渐减弱，说明结晶度越来越低。可能是因为电纺 纤维排布杂乱无序，取向不好，在预氧化、碳化过 程又不能均匀施加张力，结果在热处理过程中变得 更混乱，碳化后结晶和取向变得更差，这将影响纤 维毡的强度。

2.5纤维毡的抗拉强度分析

        W1试样制得的电纺纤维毡在预氧化后变脆， 碳化后自行断裂。将W2和W3试样制得的电纺、 预氧化及碳化后的纤维毡分别进行抗拉测试后，结 果列于表3（W2依次为a,b,c；W3依次为d,e,）f。 由表3可知，从(a)→(c)以及(d)→(f)， 相同分子质量的电纺毡、预氧化毡和碳化毡的抗拉 强度依次减小，这是由于我们在热处理过程没有对 纤维毡施加张力，致使纤维内部结构受热冲击，变 得松弛、混乱，导致结晶度和取向度变低。此结论 与XRD的测试结果是一致的。分别比较(a)和 (d)、(b)和(e)以及(c)和(f)可知，W3试样的 电纺毡、预氧化毡和碳化毡强度均强于W2试样。 对比W1、W2和W3的强度可看出，随着Mη的增 加，碳纤维膜的强度是增加的。

3结语

（1）随着PAN黏均分子质量的增大，PAN纺 丝溶液的黏度升高，所制得的碳纤维膜的纤维平均 直径也随之变大。

（2）当PAN的Mη≤5×104时，制得的碳纤维 强度差、发脆，容易断裂，不利于后续加工和应 用；而Mη≥3×105时，PAN在DMF溶液中无法静 电纺丝。因此，在可纺的条件下，随着Mη的增大， 碳纤维的得率增加，抗拉强度也增高。为了进一步 提高纤维毡的强度，还可以在热处理过程中对纤维 毡施加适当的张力。

（3）红外光谱分析表明，在900℃条件下有机 物已基本分解，剩下的主要为碳元素，说明在 900℃条件下成功碳化制得了超细碳纤维。

参考文献:略