引 言
表面活性剂双水相是最近几年受到关注的重要的萃取分离体系[1,2].尽管正负离子表面活性剂混合物在水溶液中容易形成沉淀,但是该系统在适当条件下能形成两个互不相溶的水相系统,简称双水相系统[3](ａｑｕｅｏｕｓｔｗｏ ｐｈａｓｅｓｙｓｔｅｍ,ＡＴＰＳ).由于表面活性剂分子具有亲水基和亲油基的结构特点,这种双水相应用于萃取分离时具有比高分子双水相更良好的选择性[4].但是研究表明,在正离子表面活性剂/负离子表面活性剂/水三元相图中双水相区非常狭窄[5],对正负离子表面活性剂的配比要求严格,组成的微小变化即可决定双水相的形成与否.这一性质导致正负离子表面活性剂双水相的应用受到很大限制,因而拓宽系统的双水相区域成为十分必要的研究内容.盐对正负离子表面活性剂双水相区位置有一定影响[6],盐能使双水相的形成时间由几十个小时缩短为2～3ｈ,甚至几分钟[7],所以盐成为正负离子表面活性剂双水相系统的重要添加剂.本文主要研究添加剂醇对ＳＤＳ/ＣＴＡＢ/Ｈ2Ｏ/Ｎａ2ＳＯ4混合系统相行为、双水相区宽度、相体积比等性质的影响,揭示醇的作用机理.
1 实 验
1.1 试剂与仪器十二烷基硫酸钠(ＳＤＳ,Ｃ12Ｈ25ＯＳＯ3Ｎａ),分析纯,99%,香港ＦＡＲＣＯ公司生产.十六烷基三甲基溴化铵[ＣＴＡＢ,Ｃ16Ｈ33Ｎ(ＣＨ3)3Ｂｒ],分析纯,>99%,中国医药(集团)上海化学试剂公司生产.硫酸钠,分析纯,99%,成都化学试剂厂生产.正庚醇、正己醇、正戊醇:均为分析纯,进口分装.ＭＤ100-1型电子天平,上海天平仪器厂.恒温水浴(精度0.1℃):上海医用仪器厂.
1.2 实验方法
1.2.1 ＳＤＳ/ＣＴＡＢ/Ｈ2Ｏ/Ｎａ2ＳＯ4拟三元相行为的测定 以含有0.1ｍｏｌ·Ｌ-1Ｎａ2ＳＯ4及某一浓度醇的水溶液为溶剂配制0.2ｍｏｌ·Ｌ-1ＳＤＳ溶液及0.2ｍｏｌ·Ｌ-1ＣＴＡＢ溶液,将这两种溶液视为两个纯组分,在三元相图中分别占居两个顶点;以0.1ｍｏｌ·Ｌ-1Ｎａ2ＳＯ4溶液为三元相图的另一个顶点.在三元相图中取点,配置不同配比的样品,所有样品于40℃恒温24ｈ后,观察现象,绘制相图.相同现象的样品位于同一区域.相区边界周围密集配点,使相区边界误差小于1%.
引 言
表面活性剂双水相是最近几年受到关注的重要的萃取分离体系[1,2].尽管正负离子表面活性剂混合物在水溶液中容易形成沉淀,但是该系统在适当条件下能形成两个互不相溶的水相系统,简称双水相系统[3](ａｑｕｅｏｕｓｔｗｏ ｐｈａｓｅｓｙｓｔｅｍ,ＡＴＰＳ).由于表面活性剂分子具有亲水基和亲油基的结构特点,这种双水相应用于萃取分离时具有比高分子双水相更良好的选择性[4].但是研究表明,在正离子表面活性剂/负离子表面活性剂/水三元相图中双水相区非常狭窄[5],对正负离子表面活性剂的配比要求严格,组成的微小变化即可决定双水相的形成与否.这一性质导致正负离子表面活性剂双水相的应用受到很大限制,因而拓宽系统的双水相区域成为十分必要的研究内容.盐对正负离子表面活性剂双水相区位置有一定影响[6],盐能使双水相的形成时间由几十个小时缩短为2～3ｈ,甚至几分钟[7],所以盐成为正负离子表面活性剂双水相系统的重要添加剂.本文主要研究添加剂醇对ＳＤＳ/ＣＴＡＢ/Ｈ2Ｏ/Ｎａ2ＳＯ4混合系统相行为、双水相区宽度、相体积比等性质的影响,揭示醇的作用机理.
1 实 验
1.1 试剂与仪器十二烷基硫酸钠(ＳＤＳ,Ｃ12Ｈ25ＯＳＯ3Ｎａ),分析纯,99%,香港ＦＡＲＣＯ公司生产.十六烷基三甲基溴化铵[ＣＴＡＢ,Ｃ16Ｈ33Ｎ(ＣＨ3)3Ｂｒ],分析纯,>99%,中国医药(集团)上海化学试剂公司生产.硫酸钠,分析纯,99%,成都化学试剂厂生产.正庚醇、正己醇、正戊醇:均为分析纯,进口分装.ＭＤ100-1型电子天平,上海天平仪器厂.恒温水浴(精度0.1℃):上海医用仪器厂.
1.2 实验方法
1.2.1 ＳＤＳ/ＣＴＡＢ/Ｈ2Ｏ/Ｎａ2ＳＯ4拟三元相行为的测定 以含有0.1ｍｏｌ·Ｌ-1Ｎａ2ＳＯ4及某一浓度醇的水溶液为溶剂配制0.2ｍｏｌ·Ｌ-1ＳＤＳ溶液及0.2ｍｏｌ·Ｌ-1ＣＴＡＢ溶液,将这两种溶液视为两个纯组分,在三元相图中分别占居两个顶点;以0.1ｍｏｌ·Ｌ-1Ｎａ2ＳＯ4溶液为三元相图的另一个顶点.在三元相图中取点,配置不同配比的样品,所有样品于40℃恒温24ｈ后,观察现象,绘制相图.相同现象的样品位于同一区域.相区边界周围密集配点,使相区边界误差小于1%.
1.2.2 相体积比测定
用于制备双水相的玻璃容器为规则的圆柱形,故双水相上下两相的高度之比即为相体积比ｒ=Ｖｔ/Ｖｂ=ｈｔ/ｈｂ式中 ｒ为相体积比,Ｖ为相体积,ｈ为相高度,ｔ、ｂ分别为上、下相.
2 结果与讨论
2.1 醇对ＳＤＳ/ＣＴＡＢ/Ｈ2Ｏ/Ｎａ2ＳＯ4拟三元相行为的影响
实验发现,醇对ＳＤＳ/ＣＴＡＢ/Ｈ2Ｏ/Ｎａ2ＳＯ4系统的相行为有明显的影响,见图1,该图同时示出了上述系统在无醇条件下及有醇条件下的双水相区.水作为三元相图的一个顶点,实际上是0.1ｍｏｌ·Ｌ-1Ｎａ2ＳＯ4溶液,三元相图的另两个顶点0.2ｍｏｌ·Ｌ-1ＳＤＳ溶液及0.2ｍｏｌ·Ｌ-1ＣＴＡＢ溶液中同样含有0.1ｍｏｌ·Ｌ-1Ｎａ2ＳＯ4.测定己醇对三元相行为的影响时,一定量的己醇预先加入到ＳＤＳ溶液和ＣＴＡＢ溶液中,图1中己醇在两种表面活性剂溶液中的浓度均为0.05ｍｏｌ·Ｌ-1.与系统无醇时的相行为相比,在所加的己醇的作用下,系统相图中仍存在两个双水相区,但是醇导致阴离子双水相区(ＡＴＰＳａ,左侧区)和阳离子双水相区(ＡＴＰＳｃ,右侧区)分别向相图两侧移动,且相区宽度明显增大.对此进行如下分析:正负离子表面活性剂之所以在严格的配比范围内形成双水相,是因为表面活性剂分子极性基之间的静电引力作用及静电斥力作用达到平衡,体系中形成长程有序结构,有序结构自成一相,体系从而形成双水相.若正负离子表面活性剂的物质的量比趋近1∶1,则静电引力太强,溶液中形成沉淀(相图中的2区);若它们的物质的量比远离1∶1,则系统中同种表面活性剂之间的静电斥力太强,易形成均相溶液(相图中的1区).当己醇加入到ＳＤＳ/ＣＴＡＢ/Ｈ2Ｏ/Ｎａ2ＳＯ4系统中以后,醇分子参入到表面活性剂有序组合体中,醇羟基与表面活性剂极性基间的作用使异种表面活性剂间的静电引力作用和同种表面活性剂间的静电斥力作用均得以削弱,所以ＡＴＰＳ区变宽.但是由于双水相区中正负离子表面活性剂并不是等比例混合,而是其中之一过量,所以静电斥力被醇削弱的程度更大要维持双水相中表面活性剂有序组合体的静电引力与静电斥力平衡的状态,系统组成必然向增大斥力的方向移动,即ＡＴＰＳａ区向ＳＤＳ方向移动ＡＴＰＳｃ区向ＣＴＡＢ方向移动.
2.2 醇的浓度及醇的种类对双水相区的影响
图2为三元相图的两个顶点Ａ、Ｃ中分别含有0.1ｍｏｌ·Ｌ-1己醇时系统的双水相相图.己醇的加入使相图发生明显的变化,ＡＴＰＳａ区消失,取而代之的是系统呈现不规则的现象,在乳光溶液的上部浮有白色絮状物.ＡＴＰＳｃ区双水相现象清晰,几分钟内系统即可形成双水相.
本研究认为,己醇的加入导致ＡＴＰＳａ区消失主要是由于己醇分子与ＳＤＳ分子间的作用造成的.在原来ＡＴＰＳａ位置上ＳＤＳ过量,己醇分子上的—ＯＨ与部分ＳＤＳ分子中的Ｏ原子以氢键形式结合,在溶液中形成胶团式结构,多余的ＳＤＳ与ＣＴＡＢ的物质的量比趋近1∶1,两者通过静电作用生成絮状沉淀,正如实验观察到的絮状物浮于溶液的上部.实际上,在图1中己醇浓度只有0.05ｍｏｌ·Ｌ-1时,ＡＴＰＳａ双水相的上相中仍有少量的絮状物成分.但是,在ＡＴＰＳｃ区中,ＳＤＳ与己醇分子间的Ｈ间作用不会导致剩余的两种表面活性剂的物质的量接近1∶1,故不能形成沉淀.ＣＴＡＢ分子与ＳＤＳ、己醇分子之间靠亲水基间的亲和作用及疏水基间的亲和作用依然结合在一起,它们的作用力达到平衡时便形成双水相.
图3所示为醇浓度对ＡＴＰＳｃ区位置的影响关系曲线,双水相区位置的确定是以Ｃ在双水相区底边中点处所占的质量分数表示.曲线规律表明,醇的浓度越大,ＡＴＰＳｃ区向ＣＴＡＢ方向移动的程度越大.浓度相同但种类不同的醇对相区的影响不同.根据图中戊醇、己醇、庚醇3条曲线的位置关系可知,醇的碳链越长,其对双水相区位置的影响程度越大.这是因为长链醇在水中的溶解能力差,在有序组合体上结合得多,所以导致ＡＴＰＳｃ区向ＣＴＡＢ方向移动的程度增大.
2.3 醇作用下的ＳＤＳ/ＣＴＡＢ/Ｈ2Ｏ/Ｎａ2ＳＯ4双水相相体积比研究
由于醇能导致阴离子双水相区消失,所以此处只对阳离子双水相区进行研究.当表面活性剂总浓度一定时,系统中ＣＴＡＢ与ＳＤＳ配比的变化对双水相相体积比有重要影响(图4),不同浓度的戊醇作用下双水相的相体积比均随Ｃ浓度的增大而增大,这表明增加ＣＴＡＢ含量有利于上相体积增大,ＣＴＡＢ在上相中的浓度大于在下相中的浓度.但是己醇作用下相体积比变化规律发生一定的变化(图5).当己醇浓度只有0.05ｍｏｌ·Ｌ-1时,曲线仍然呈上升趋势,当己醇浓度增大到0.1ｍｏｌ·Ｌ-1以上时相体积比随Ｃ浓度的增大而减小,这意味着增大ＣＴＡＢ含量有利于下相体积增大,ＣＴＡＢ在下相中的浓度大于在上相中的浓度,可以理解为己醇使双水相上下两相倒置.实验曾经对庚醇作用下的双水相系统相体积比进行了研究,其规律与己醇系统相同,这证明醇碳链增长有利于富ＣＴＡＢ相密度增大,从而位于下相.
