张文博，赵振河，张鹏
                 ( 西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安710048)
    摘要: 采用醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类单体，以及乙烯基硅油和少量的可聚合乳化剂，以半连续种子乳液聚合法制备硅油改性无皂醋丙乳液，并用红外光谱 及激光粒度仪对产物进行表征。将硅油改性的醋丙乳液作为黏合剂，应用于棉织物涂料染色，优化的工艺为: 硅油改性醋丙乳液5%、涂料0． 5%、外加交联 剂0． 5%;80 ℃预烘3 min， 150 ℃焙烘3 min。结果表明，以硅油改性无皂醋丙乳液为黏合剂的涂料染色织物的干湿摩擦牢度、耐皂洗牢 度与传统黏合剂的相当，且手感较柔软。
    关键词: 有机硅改性; 醋丙乳液; 无皂; 黏合剂; 涂料染色; 棉织物
    中图分类号: TS193. 64 文献标识码: A 文章编号: 1000 － 4017( 2013) 01 － 0009 － 04
    0 ·前言
    传统的乳液聚合中都需加入乳化剂，使互不相容的油与水转变成难以分层的乳液。但是，乳化剂会影响乳液聚合物的电性能、光学性能、表面性质和耐水性 等［1］。采用少量的可聚合乳化剂，使之键合到聚合物大分子链上，可有效改善这些缺陷。聚醋酸乙烯酯-丙烯酸酯乳液( 醋丙乳液) 是近年来应用比较广泛 的黏合剂。相比于纯丙和苯丙乳液，它具有价格低廉和不易泛黄的特点［2］，但醋丙乳液胶膜与纯丙胶膜一样具有热黏冷脆的缺点。将乙烯基硅油引入到醋丙乳液 进行接枝改性，可显著提高膜的耐水性和热黏冷脆性［3］，从而改善涂料染色织物的手感［4］。
    1· 试验
    1． 1 主要原料及仪器设备
    织物：平纹机织棉布( 14． 57 tex)
    药品：乙酸乙烯酯( VAC) 、丙烯酸丁酯( BA) 、丙烯酸( AA) 、丙烯酸羟乙酯( HEA) 、过硫酸钾( KPS，无锡威尔化工 有限公司) ，阴-非反应性表面活性剂( 实验室自制) ，乙烯基硅油( 湖北枣阳四海化工有限公司) ，涂料妃红FGR，海藻酸钠，外加交联剂( 市 售)
    仪器：JJ-1 型电动搅拌器( 上海浦东物理光学仪器厂) ，H． H． S 11-28 电热恒温水浴锅( 上海医疗器械五厂) ，DHG- 9076A 型电热控温鼓风干燥箱( 北京科伟永兴仪器) ，BP221S 型电子天平( 德国赛多利斯公司) ，LA-205 型织物热定形机( 日本 株式会社) ，Y57N摩擦牢度测试仪( 南通宏大) ，SW-12A 耐洗色牢度试验机( 无锡纺织仪器厂) ，LS-900 激光粒度分析仪( 中国 欧美克仪器有限公司) ，FT-IR-5700 型红外光谱仪( 美国Nicolet 仪器公司)
    1． 2 硅油改性醋丙无皂乳液的合成
    先将部分水、可聚合乳化剂放入三口烧瓶中，再按一定顺序加入醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类单体、乙烯基硅油和部分引发剂溶液，保持搅拌转速 800 r /min，预乳化30 ～ 60 min; 取出4 /5 左右的预乳化液; 将余下的引发剂溶液加入到剩余的1 /5 预乳化液中，置于恒 温水浴锅中，在250 ～ 400 r /min 的搅拌转速下于10 min 内升温至70 ℃，乳液开始泛蓝光，此时升温迅速，需要加入冷却水控制温 度; 温度稳定后，滴加剩余的4 /5 预乳化液，滴加3． 5 h 后升温到85 ℃，保温2 h; 冷却，加入氨水调节pH 值至中性，过滤出料。
    1． 3 乳液性能测试与表征
    ( 1) 乳液固含量的测定
    称取1 ～ 2 g 乳液样品，烘至恒重，按式( 1) 计算固含量S:
    
    其中: M0———干燥称量瓶的质量，g
    M1———质量瓶和乳液的质量，g
    M2———质量瓶和烘干后乳液的质量，g
    ( 2) 转化率的测定
    在反应进行过程中，定时取1 ～ 2 g 乳液，称重，记录准确质量G0; 再向其中加入新配制的对苯二酚溶液( 5%) 2 ～ 3 滴，置于110 ～ 120 ℃烘箱中烘至恒重G1，转化率Y 按式( 2) 计算:
    
    其中: G0———试样质量，g
    G1———试样干燥后质量，为M2 － M0，g
    A———投料总质量，g
    B———投料中不挥发物( 乳化剂和引发剂) 质量，g
    C———单体总质量，g
    ( 3) 聚合稳定性
    用凝胶率表示聚合稳定性。聚合反应完成后，将冷却的乳液用200 目尼龙网过滤，收集过滤网、三口烧瓶及搅拌器上的凝聚物，水洗后于100 ～ 120 ℃烘至恒重，冷却后称量记为W1，按式( 3) 计算凝胶量占单体总投料量的百分比X:
    
    其中，W1———凝聚物烘干后质量，gW2———单体总质量，g
    ( 4) 粒径分布
    将乳液稀释一定倍数，用LS-900 激光粒度分析仪于室温下测量乳液粒径及分布。   ( 5) 傅里叶变换红外光谱分析
    取少量无皂乳液均匀地涂覆于洁净的载玻片上，在烘箱中烘制成膜，后用FT-IR-5700 型傅里叶变换红外光谱仪测定。
    1． 4 涂料染色
    1． 4． 1 涂料染色配方/%
    涂料妃红FGR           0． 5
    黏合剂                          5
    交联剂                0． 2 ～ 0． 5
    加水至                          100
    1． 4． 2 工艺流程及条件
    织物浸轧染液( 室温，二浸二轧，轧余率80%) →烘干( 80 ℃，3 min) →焙烘( 150 ℃，3 min)
    1． 4． 3 织物性能测试
    ( 1) 表观颜色深度
    采用思维士电脑测色仪测定染色织物表观色深K /S 值。织物折叠4 层，每块测三个点，取平均值。
    ( 2) 耐摩擦色牢度
    按GB /T 3920—1997《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》和GB /T 6151—1997《纺织品色牢度试验试验通则》测定。
    ( 3) 耐皂洗色牢度
    按GB /T 3921． 1—1997《纺织品色牢度试验耐洗色牢度: 试验1》测定。
    ( 4) 柔软性
    由至少5 位专业人员人工测定染色织物手感，评定其柔软性，取平均值。柔软性分为五个级别: 1 级( 硬) 、2 级( 较硬) 、3 级 ( 一般) 、4 级( 较柔软) 、5 级( 柔软) 。如果平均值不是整数，修约至最近的0． 5级，并用“～”表示，如3 ～ 4 级。
    2 ·结果与讨论
    2． 1 乙烯基硅油用量对乳液聚合的影响
    按1． 2 节方法制备硅油改性醋丙无皂乳液。改变乙烯基硅油用量，探讨其对有机硅改性醋丙乳液及织物染色性能的影响，见表1。
    
    由表1 可以看出，随着有机硅含量的增加，乳液蓝光逐渐充足，转化率增加，凝胶率减小，说明乙烯基硅油可以提高乳液聚合率。其主要原因可能是乙烯 基硅油比丙烯酸酯类单体分子质量大，每聚合一个乙烯基硅油单体分子相当于与多个丙烯酸酯单体分子聚合，且其特有的两端双键容易打开，可与丙烯酸酯类其它单 体聚合。但是，当硅油用量大于8% 后，转化率开始变小。其主要原因是乙烯基硅油在乳液丙烯酸酯大分子链中引入了疏水性的Si—O—Si 基团，导致乳液 的亲水性下降，凝胶率增加，单体反应不充分。采用含不同用量乙烯基硅油的改性乳液染色，织物K /S 值的变化无明显规律。综合考虑，确定乙烯基硅油的最 佳用量为8%( 对丙烯酸单体质量，下同) 。
    2． 2 硅丙改性醋丙无皂乳液性能测试与表征
    2． 2． 1 综合性能   根据上述工艺条件进行醋丙乳液聚合，所得乳液综合性能见表2。
       由表2 可以看出，制备的硅油改性无皂醋丙乳液的各项性能均较好，乳液细腻、泛蓝光，具有较好的离心稳定性和稀释稳定性。
    2． 2． 2 粒径分布
    硅油改性醋丙乳液的粒径分布见图1。
    
    由图1 可以看出，硅油改性醋丙乳液粒径主要分布在0． 1 ～ 5． 0 μm，且集中分布在1． 80 μm 左右。粒径为单峰分布，呈较完整的正态分布。
    2． 2． 3 红外表征
    采用傅里叶变换红外光谱( FT-IR) 分析硅油改性醋丙无皂乳液的胶膜，结果见图2。
    
    从图2 可以看出，2 961． 7 cm － 1，1 438 cm － 1 和1 372 cm － 1处出现了甲基和亚甲基上C—H 键的 反对称和对称伸缩振动吸收峰、面内和面外弯曲振动吸收峰; 1 735． 0 cm － 1 为羰基C O 键的不对称伸缩振动吸收 峰; 1 235． 4 cm － 1 和1 170． 7 cm － 1 分别为酯基中C—O—C 的不对称和对称伸缩振动吸收峰。 1 021． 8 cm － 1 处为Si—O 键的骨架伸缩振动吸收峰，800． 3 cm － 1附近存在Si—CH3键的不对称伸缩振动吸收峰，说 明乙烯基硅油已与高聚物分子链上发生了化学交联反应，而非简单的物理混合。
    2． 3 有机硅改性丙烯酸酯黏合剂涂料染色工艺
    将自制的醋丙无皂乳液用于棉织物的涂料染色，探讨各染色工艺条件对染色织物性能的影响。
    2． 3． 1 焙烘时间的影响
    焙烘可使黏合剂中的有效官能团通过自身或织物的有关基团发生反应，以共价键的方式产生网状交联，大大提高染色色牢度或者其它性能。
    
    从表3 可以看出，当焙烘时间大于3 min 时，纯棉织物的摩擦色牢度和皂洗色牢度都较好，说明此时黏合剂已经在织物表面产生网状薄膜。继续延 长焙烘时间，K /S 值变化不明显。考虑到延长焙烘时间会增加能耗，且加剧织物损伤，故确定较佳焙烘时间为4 min。
    2． 3． 2 焙烘温度的影响
    焙烘温度对织物色牢度和柔软性的影响见表4。
    
    从表4 可以看出，随着焙烘温度的升高，织物摩擦牢度和皂洗牢度逐渐提高; 但温度过高，织物有泛黄现象，且手感变差，柔软度降低。焙烘温度为150 ℃时，织物的各项色牢度已达到要求。因此，选定较佳焙烘温度为150 ℃。
    2． 3． 3 不同黏合剂对织物染色性能的对比
    比较自制的硅丙无皂乳液黏合剂与传统工业黏合剂( 有小分子乳化剂) 的涂料染色应用效果，见表5。
    
    从表5 可以看出，自制硅丙无皂乳液用于涂料染色，织物的摩擦牢度和皂洗牢度不逊于传统工业黏合剂，且柔软度更好。
    2． 3． 4 外加交联剂的影响
    硅丙无皂乳液用于涂料染色时，加入0 ～ 0． 6% 交联剂，测试染色织物的色牢度，结果见表6。
    
    由表6 可以看出，随着所用交联剂用量的增大，织物的摩擦牢度和皂洗牢度提高，但同时手感逐渐变差。因此，交联剂较佳用量采用5 g /L。
    3 ·结论
    ( 1) 自制的有机硅改性醋丙无皂乳液性能良好，稳定性高。经FT-IR 和激光粒度仪分析测定，各单体之间发生了共聚反应。
    ( 2) 将有机硅改性的醋丙无皂乳液作为黏合剂应用于棉织物涂料染色，能赋予织物更柔软的手感，且染色织物的干、湿摩擦牢度和皂洗牢度与传统黏合剂相当。
    参考文献:
［1］曹同玉，刘庆普，胡金生．聚合物乳液合成原理性能及应用［M］．北京: 化学工业出版社，2007．
［2］孙付霞． 丙烯酸改性聚醋酸乙烯酯乳液聚合的研究［J］．胶体与聚合物，2008，26( 4) : 15-18．
［3］龙斌，黄春保，王海南，等．硅/丙复合乳液的制备方法及应用进展［J］．纺织学报，2006，27 ( 3) : 9-11．
［4］牛松，赵振河，李珺鹏，等．硅丙无皂乳液的合成及应用［J］．印染， 2010，36( 6) : 9．