1 APE0的用途和耗用量

1．1 APEO的用途

烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)中，壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)最多，占80％以上；其次是辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)，占15％以上；十二烷基聚氧乙烯醚(DPEO)和二壬基酚聚氧乙烯醚(DNPEO)各占1％左右。

APEO具有良好的润湿、渗透、乳化、分散、增溶和洗涤作用，广泛应用于洗涤剂、个人护理的日用化工、纺织、造纸、石油、冶金、农药、制药、印刷、合成橡胶、合成树脂、塑料等行业。其中，主要用作洗涤剂，其次是纺织助剂。

纺织印染助剂中的前处理助剂，如精练剂、润湿剂、渗透剂，要求有良好的润湿和渗透性。早期的这些助剂因耐碱性要求不高，这些产品中几乎都含有APEO。例如：BASF公司的LeaphenU由APEO、AEO(烷基聚氧乙烯醚)和AS(烷基磺酸盐)等复配而成。为了提高酶制品在应用中对纤维的渗透，酶制品中也有一定量的APEO。出于同样的原因，染色和印花工艺配方中也经常使用APEO。印花浆料、粘合剂、涂层胶、软片、氨基硅油、防水剂等产品的使用量很大，但是这些产品在制造或乳化时都要使用APEO作为乳化剂。例如，乳液聚合印花粘合剂，就要求加入APEO和AEO作为乳化剂；氨基硅油制成乳液，需以氨基硅油50％的量加入各种不同EO(环氧乙烷)类的APEO作为混合乳化剂，最终经干燥固定在织物上后，APEO也随之沾污在织物上。净洗剂和皂洗剂是印染厂用量很大的一类助剂，这类助剂也大量使用十二烷基苯磺酸钠(LAS)和APEO进行复配。染色时，也会使用含有APEO的匀染剂作为染料分散剂。

1.2 APEO的耗用量

APEO在世界各类表面活性剂消费量中占7．5％左右，是用量很大的一类非离子表面活性剂。

表1世界各类表面活性剂的消费量。

品种	年消费量／7吨	市场份额／％
1995年	2000年	2005年	1995年	2000年	2005年
LAS	310	350	400	33．3	32．4	32．0
AES	70	80	100	7．5	7．4	8．0
AS	60	80	90	6．5	7．4	7．2
AEO	80	100	130	8．6	9．3	10．4
APEO	70	80	80	7．5	7．4	6．4
其它	340	390	450	36．6	36，1	36．0
合计	930	1080	1250	100	tOO	100

非离子表面活性剂占表面活性剂总消费量的25．5％-26．5％，而AEO和APEO的总量占非离子表面活性剂的63％左右。以1995年为例，APEO的消费在世界各地区的分布为：西欧7．5万吨，美国25万吨，亚洲20万吨，中国4．5万吨，其它地区13万吨。而1987年西欧为15万吨，美国25万吨，与1995年相比，西欧下降了一半，美国维持不变。2000年后，西欧继续下降，亚洲持续上升，特别是中国。由此可见，关于APEO的生态环保观点，西欧与美国是大相径庭的。

2 APE0的安全性和生物降解性

印染助剂对生态环境的影响主要指其安全性和生物降解性。安全性包括急性毒性，对水生物毒性，对皮肤刺激性，致畸性和致变异性等。生物降解性近年来开始受到重视，生物降解性差的印染助剂会积聚起来，从而对环境造成严重的影响。

2．1 APEO的急性毒性和对水生物毒性

急性毒性是指单位体重被试验动物一次口服、注射或皮肤涂敷助剂后，产生急性中毒而有50％死亡所需该助剂的量，以LD50(半致死量)表示，单位为g／kg。LD50>5 g／kg为无毒，0．5-5．0g／kg为低毒。水生物和藻类的毒性以ECO50表示，指在24h内助剂对水生物和藻类运动抑制程度的性质，一般在1-67mg／L。BASF公司规定ECO50>100 mg／kg为安全指标，EC050在1，-100me／kg能够使用，EC050<1mg／kg不能使用。

NPEO的LD50为1．6 g／kg，ECO50对水蚤为42 mg／kg，藻类为50mg／kg，为低毒化学品。对鲤鱼的100％死亡率浓度极限为：LAS4.0mg／L，A(C18)EO(4)硫酸酯盐5 mg／L，A(C12)EO(10)磷酸酯盐16 mg／L，NPEO(6)为2mg/L，NPEO(21)160mg／L，A(C12)EO(7)2．4 mg／L，油酸(C18,)EO(9)酯200mg／L.其中，NPEO(6)(9)的极限值很低，显示其对鱼类毒性很大，接近强毒性[3]。APEO残留在水中作为鱼类的食物，人类又以鱼为食物，因此，毒物可在低级生物中聚集，在更高一级生物中则被放大至更大的数量级，最终达到人类致病的数量级而导致中毒。

2．2 APEO对眼睛和皮肤的刺激性[2]

表面活性剂对眼睛和皮肤的刺激性和对粘膜的损伤，与其毒性大体上相似。相比其它非离子表面活性剂的刺激性，以烷基多糖苷(APG)最低，但APEO的刺激性比APG强数倍至数十倍[4]。

2．3 APEO的致痛性、致畸性和致变异性

APEO本身不具有致癌性和致变异性，但是在与环氧乙烷加成时，由于过量积累未反应的环氧乙烷而造成低聚氧乙烯以及二聚氧乙烯环构为1，4--二噁烷。这两种化合物已被确认为致癌物质，并要求未反应的氧乙烯含量限制在1 mg／kg以内。传统的生产APEO的间歇式搅拌装置中，环氧乙烷由气相向引发剂液相分布，容易造成反应不完全，存在上述有害物质。现用的意大利Press工艺与设备则将引发剂以雾状喷向气相环氧乙烷，使低聚氧乙烯降至1mg／kg以下，并消除二嗯烷的生成[2]。

2．4 APEO的生物降解性

纺织印染助剂的生物降解性是指在一定条件下被微生物酶催化氧化和分解为二氧化碳、水和无机元素，使之成为无害物质。欧盟指出，环保型表面活性剂的最初生物降解率必须在80％以上。非离子表面活性剂包括疏水碳链和聚氧乙烯链两部分。脂肪类碳链较烷基苯系碳链易生物降解，聚氧乙烯链的聚合度与生物降解性有关，链愈长，降解愈慢。聚合度超过10以后，降解速度明显降低。APEO的生物降解性与阴离子表面活性剂和其它非离子表面活性剂相比是最差的，NPEO。和NPE020的最初生物降解率只有4％-80％，而FEO(脂肪醇聚氧乙烯醚)的生物降解率都大于80％。

2．5 APEO的生物降解代谢物的毒性

APEO应用于洗涤剂和印染助剂，是通过界面吸附或胶束行为等物理过程达到预定功能，化学结构在应用过程中并未受到影响，完成功能后经污水处理最后流人河道水域。APEO及其生物降解代谢物是否对鱼类等水生物有害，也是生态环保工作者所关心的。

APEO如NPEO的生物降解过程中，NPEO的EO链被打断，形成保留1-2个EO的NPEO1和NPEO2。这些代谢物进一步氧化为相应的羧酸，即NPEC1和NPEC2最终分解为NP(壬基酚)。代谢过程如下：

APEO生物降解代谢物有几种，即：短氧乙烯链、羧酸及烷基酚。EO链短，水溶性差，NPEO随着降解的深入，其毒性逐步增加。对水生物而言，NPEO1、NPE02和NP的毒性都比NPEOn更大[5]。NPE02和NPEO1对鱼、无脊柱动物、海藻和微生物的急性毒性范围为4 600—14 000ug／L[6]。根据美国环境保护署(EPA)制定的标准，属中等或低毒性；NP的急性毒性范围为17-3000ug/L，属最高和很高毒性[7]。

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由于APEO最终排放到河道中，它的代谢物也在河道中生成。美国化学制造业协会与美国环境保护署达成协议，采用实用的做法，在位于污水排放的下游河区进行取样，对NPEO及其代谢物的影响进行试验。由美国EPA提供的河流调查资料库中共有河流68000条，除去没有污水排放和不流动的河流和湖泊，还有54条，从中选出典型的30条河流取样”[8,9]。样品检测显示90％样品中的NP和NPEO1浓度≤0．3 ug／L(ppb)，NPEO2浓度≤0．4ug／L，NP在河水中的最高值为0．64ug／L，在河流沉积物中的最高浓度为2 960，ug／L[3]。最敏感的水生物在NP浓度为6．7-14．0 ug/L时会发生中毒，NP浓度为34 200ug／L时可以使寄居在河流沉积物中的有机体中毒[3]。取样的30条河流中，NP、NPEO1和NPE02的分布形式有点相似。

由此得出结论，NPEO及其代谢物NPEO2、NPEO1和NP在河流中经河水稀释后，浓度低于水生物中毒极限，因此是安全的。正因为有此结论，近年美国不同于西欧，APEO仍然维持较高产量。但是这一结论不适用于包括纺织品的产品中是否可以含有APEO。

2．6 APEO的环境激素问题

环境激素可以侵入人体，产生类似雌性激素的作用，是危害人体正常激素分泌的化学物质，它能导致精子数量减少，生殖器官出现异常，已成为包括人类在内的所有生物的天敌。通过大量研究证明，有一些化学物质会产生上述结果。美国环境保护署(EPA)在1997年提出了70种属环境激素的化学物质，其中有NP和OP[10]。也有报道，NPEO1和NPEO2具有类似于NP的雌性激素效应[11]。

但是APEO由烷基酚(NP或OP)和环氧乙烷加成而得，反应分为两个阶段，第一阶段是烷基酚与等摩尔的环氧乙烷加成，直到烷基酚全部转化为加成物后，才开始第二阶段即环氧乙烷的聚合反应。因此，在APEO产物中几乎没有未反应的烷基酚存在[12]。

3欧盟有关APE0法规

2003年6月18日，欧盟颁布2003／53／EC指令，规定从2005年1月17日起，除特定的情况如用于涂料印花的粘合剂等除外，对APEO的使用、流通和排放作了相应的限制。限定若化学品及其制备物中的APEO及AP(烷基酚)含量高于0．1％(1 000mg／kg，重量百分率)，则该化学品及其制备物不能用于纺织晶和皮革加工、纸浆生产和造纸生产、化妆品、杀虫剂和生物杀灭剂的配方。

2002年5月15日，欧共体理事会通过了“关于制定共同体纺织产品生态标签规范并修订1999／178／EC的决议”；同时颁布了Eco-Label的纺织品规范，即2002／371／EC法规，自2002年6月1日生效，到2007年5月31日止。该法规禁用包括APEO在内的7种化学品，在部分配制品和配方中也不能使用，但没有提出限定值。

比较2003／53／EC与2002／371／EC，前者有一个最高限定量。实际上欧洲许多企业标准对APEO限量控制更严，有的要求100mg／kg。世界著名检测公司如天祥、申美、SGS等均限定低于100 mg/kg。APEO的测试项目为壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO，CAS．NO．9016-45-9)、壬基酚(NP，CAS．NO．25154-52-3)、辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO，CAS．NO．9063-89-2)和辛基酚(OP，CAS．NO．27193-28-8)，NPEO和OPEO占APEO总量的95％以上，NP和OP分别为它们的主组分，检测结果必须是4个化合物的总量及其中任何一个化合物低于限量，才算是合格产品。

但是欧盟的上述两个法令都是指化学品及其配制品或配方，而非纺织品及皮革制品上APEO的最大限量。德国政府1997年12月23日颁布的“食品及日用消费品法”修正案中，对纺织品及服装限定：经还原分解出致癌芳胺的最大限定值为30mg／kg(Oeko-Tex Standard l00为20mg／kg)，对染料的最大限定值为150mg／kg。中国国家质量监督检验检疫总局的GB／T19601《偶氮染料还原分解致癌芳胺测定》，也提出30mg／kg和150mg／kg限量。欧洲一些企业参照相关法规，纺织品上APEO的最大限量定在30-50mg/kg。

实际上限用APEO由来已久，早在20世纪80年代，东北大西洋海洋环境保护公约(OSPAR公约)就提出优先控制15类化学物质中的第12类即壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)及其相关化学物[2]。当时对于争议颇多的APEO，虽然没有法规，但已有非正式的协议对APEO的生产和使用加以限制。例如[14]：

(1)澳大利亚出台的从1987年开始停止使用APEO的非正式协议。

(2)比利时的大多数公司已在消费品中停止使用NPEO。

(3)丹麦于1988年2月规定，至1988年底，80％NPEO由可生物降解的脂肪醇聚氧乙烯醚(FEO)取代，20％于1989年底完成NPEO的取代。

(4)法国于1987年12月24日出台非正式协议，规定使用生态降解率高于90％的非离子表面活性剂取代NPEO。

(5)德国于1986年12月31日提出，家用、通用洗涤剂工业停止使用APEO，1989年年底完成。

(6)挪威规定于2000年年底停止使用APEO。

(7)荷兰、葡萄牙、瑞典、西班牙、美国都对APEO停用和取代有非正式协议。

(8)瑞士从1987年8月31日停止使用APEO。

以上这些国家有关的非正式协议均集中在APEO主要应用的洗涤剂。欧盟的法规经过一段过渡时期后，必然成为欧盟25个成员的正式法规。

4 APE0的代用品

APEO是一类非离子型表面活性剂，除了可以单独使用外，经常与其它离子类型复配，因此APEO的代用品必须局限于非离子型表面活性剂。它的代用品种类很多，几种实用的、市场又可以供应的品种如下所述。

4.1脂肪醇聚氧乙烯醚(FEO)

天然脂肪醇由天然脂肪酸还原而得，原料丰富。经环氧乙烷加成后的FEO，毒性很小，LD50在3000—8 000mg／kg，环氧乙烷(EO)加成类低的可达20-25g／kg。其生物降解率都大于80％，毒性比APEO低，而最初生物降解率高于APEO，是一类无公害的非离子型表面活性剂。但是它们的浊点易波动、水溶性低、起泡性高，有时还有臭味，目前已加以改进。从酚类和醇类与环氧乙烷的加成机理来看，有显著不同。在碱金属氢氧化物催化下，酚和醇形成活性氧化物，然后与环氧乙烷加成，进一步聚合，反应如下：

(1)在碱金属氢氧化物(KOH、NaOH)催化下，形成酚或醇的活泼阴离子。

(2)活泼阴离子与环氧乙烷等摩尔加成。

(3)酚类化合物由于酸度比环氧乙烷高，反应(2)易向右进行，必须待反应(2)全部完成后，才开始进一步聚合反应，继续加成环氧乙烷，理论上烷基酚聚氧乙烯醚最终产物中不存在未反应的残留烷基酚类。

(4)醇类化合物的酸度与一次、二次、多次环氧加成物近乎相等，质子变换反应的平衡常数接近1，因此反应各阶段的阴离子都可能与环氧乙烷作用，意味着环氧乙烷在完全参与反应前，就已发生链的增长反应，因此在反应产物中留有较多的脂肪醇，其分子量分布较宽。

(5)采用弱碱性的碱土金属(钡、钙、锶、镁)氢氧化物作催化剂，可以得到分布较窄的产物。其原因可能是碱土金属离子被两个分子的乙氧基化醇阴离子所围绕，这种拥挤的构型会减弱阴离子与氧乙烯的相互作用，使平衡略向右移动。

窄分布的脂肪醇聚氧乙烯醚含有低的游离醇，也降低了低聚合物和过高聚合物的含量。由于降低了较难溶于水的游离脂肪醇及低聚物的含量，可以提高脂肪醇聚氧乙烯醚在水中的溶解度，并减轻由此而带来的臭味。由于分布窄能达到稳定的浊点，即单位重量中，窄分布产物中，活性物含量较高。同时较低的倾点，可降低稀释剂的用量。窄分布产品还具有较高的烟雾点，这也是由游离醇和低聚物含量减少造成的，用此产物作印染织物后整理剂的乳化剂，则可减少烟雾造成的织物疵点。1982年、1988年法国和丹麦已明确用FEO代替APEO，其它欧洲国家也提出用FEO取代APEO。BASF公司的Lutenol系列TO、XA(XL)、XP、ON等，系十三、十五碳异构醇聚氧乙烯醚等合成醇带有支链的聚氧乙烯醚，其性能更优于天然醇聚氧乙烯醚。例如法国Rhodia公司的氨基硅油21637和21642(HLB=11．42)，所用乳化剂BC 610为异十三醇聚氧乙烯醚(6)(HLB=11．38)，可制得稳定性良好的微乳液。

4．2烷基多糖苷(APG)

APG于1934年首先于法国SEPPIC公司工业化生产，以后世界著名化学公司Rohm&Hass、Homgon Chemical公司、Henkel公司、BASF公司、Kao公司、Akzo Nobel公司，Union、Cabide公司和Ceralpinia Chemical公司相继生产。我国对APG的研究始于20世纪80年代后期，目前已规模化生产[4,5]。

APG是由葡萄糖(或淀粉)与脂肪醇在酸催化作用下形成的，就其原料而言应是环保的，所以APG的毒性很小，急性毒性LD50：10000-15 000mg／kg。C12~14APG的水生物毒性EC050为3mg／L，C8-10APG则高达100mg/L。APG对皮肤和眼睛的刺激性为非离子表面活性剂中最低，有很好的生物降解性，5天内生物降解率为80％；最终生物降解率可达99．3％[16]。其反应如下：

APG的亲水性来自糖环上的多羟基，其与水形成的氢键比较牢固，没有浊点，稀释时也无凝胶产生，给应用带来方便。APG的HLB值随烷基碳原子的增加而减少，表面张力和临界胶束浓度也是如此[4，5]。

APG性能优良，除了可作为洗涤剂和个人护理用品外，也可用作乳化剂、润湿剂、分散剂、精练剂、消泡剂、增稠剂和防尘剂等，应用领域广泛。由于糖苷属缩醛，所以在碱性条件下稳定，在酸性条件下易水解，给应用带来了局限性，而且价格较贵，但可以通过复配降低成本。

4．3 N-烷基葡萄糖酰胺(AGA)

N-烷基葡萄糖酰胺(AGA)以葡萄糖(或淀粉)和脂肪酸为原料，是一类新型的绿色表面活性剂[17]。早在1994年，美国专利报道了AGA的合成研究[18，19]，20世纪90年代后期实现了工业化生产。美国AGA的消费量平均年增长15％，西欧平均年增长20％，主要替代APEO、AEO和IAS用于洗涤剂。

AGA是通过两步反应制得的，先经还原胺化引入氨基，得到葡萄糖胺，再与脂肪酸反应得到AGA。因为第一步反应必须在较高的压力下反应，所以成本较高。反应如下：

AGA与APG一样，以多羟基作为亲水基，脂肪酸烷基为疏水基，增加碳原子可使HLB值减小。AGA的表面张力很低，C12AGA为28．5mN／m，临界胶束浓度(CMC)5．79X10-3moL／L，也随碳原子的增加而降低。AGA无毒，易生物降解，对皮肤温和，无刺激作用。AGA的性能近似于APG，由于酰胺基的引入，具有耐酸、耐碱、耐热等性能，与其它表面活性剂有协同作用，但易与钙离子作用产生沉淀，因此使用AGA时应加入柠檬酸作螯合剂。

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4．4非离子型Gemini表面活性剂

Gemini表面活性剂是由两个传统的表面活性剂分子通过特殊的连接基团，以化学键方式连接成一个分子，结构中含有2个亲水及亲油基团，又称二聚表面活性剂，是20世纪90年代开始研究的新一代表面活性剂[20]。Gemini表面活性剂有阴离子、阳离子、非离子和两性型四种类型。Gemini表面活性剂有很低的表面张力，适合用作润湿剂和渗透剂；易形成胶束，CMC很低，适合用作乳化剂、分散剂和增溶剂，是环保型印染助剂的高品质原料。Gemini表面活性剂中以阳离子型居多，占其2／3，其次是阴离子型的，非离子型的较少。

非离子型Gemini表面活性剂的主要类型有两种。一为糖类衍生物，原料易得，可再生，产品易生物降解，用生物酶催化合成，浓度较高。其二为醇醚和酚醚，是主要品种，先把具有疏水性结构的两部分通过连接基如对苯二酚、乙二胺、二硫代乙醇和哌嗪等连接起来，再进行乙氧基化。由于性能优异，是未来发展的方向。

4．5松香聚氧乙烯酯(RPGC)

松香是一种可再生资源，价格低廉。松香主要组分为树脂酸，占90％以上，它的分子结构中含有1个羧酸基和三个拼合的环乙烷(和烯)组成的疏水性菲环。利用羧基引入氧乙烯链，得到松香聚氧乙烯酯(RPGC)[21]。随着氧乙烯链的改变，HLB值也随之改变。这类表面活性剂无毒性，对皮肤无刺激，有很强的润湿性、分散性和乳化性，由于应用pH值范围广，可与其它表面活性剂复配。

4．6脂肪酸聚氧乙烯甲醚(FMEE)

脂肪酸聚氧乙烯甲醚(FMEE)是近年来发展的非离子表面活性剂，用来替代APEO[22]。FMEE在特殊的粉状氧化物催化剂存在下，与环氧乙烷进行加成反应，实现嵌入式聚合。这一类产品具有杰出的渗透性和卓越的发泡力，尤其具有优良的洗涤性和乳化性，是一类绿色环保产品，在自然界中能很快被生物降解，无毒性，对人体刺激性低，对鱼类毒性电很安全。FMEE的HLB值和表面张力随脂肪酸碳链长度和氧乙烯链长度而变化。

 

 

 

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