张俊，赵建平

1、前言
大豆纤维属于再生蛋白纤维类，是一种易生物降解的纤维。大豆纤维织物的干弹性接近于真丝，优于粘胶纤维，而湿弹类似于粘胶，较真丝差。为提高大豆纤维织物的服用性能，有必要对大豆纤维及其交织物进行抗皱免烫整理。近年来研究较多的整理剂多为多羧酸整理剂(如1,2,3,4-丁烷四羧酸BTCA、柠檬酸CA等)和环氧树脂，这两类整理剂处理的织物虽无甲醛释放，但均存在成本较高、织物易泛黄及撕破强力下降等问题，且后者稳定性较差，还会导致整理后织物手感不好[1]。本文对大豆织物采用游离甲醛量少、耐水解性能优异的免烫树脂FR-E(醚化2D树脂) [2]进行抗皱整理的可行性进行了探索性实验，研究了不同的整理条件对织物抗皱性和其他性能的影响。

2、 实验原理
实验中所用的免烫树脂FR-E整理剂属于醚化2D树脂类抗皱整理剂，主要成分为二羟甲基乙二醛单脲，作用机理如下（式中R指代H或低级烷基,S代表大豆纤维）：

2D树脂在高温和催化剂的作用下与纤维中含有活性基(羟基和胺基)的蛋白质大分子以及聚乙烯醇(PVA)组分上残留的仲羟基发生交联反应，在纤维内部形成稳定的网状结构，使得纤维大分子间的相对移动和滑动减少，这样就使得织物经树脂处理后纤维的相对位置比较稳定，因而在水的溶胀下不易发生大的位移，提高尺寸的稳定性[3]。此外，整理过程中，树脂初缩体被浸轧到织物上，经高温和催化剂的作用缩合后，自身缩聚形成不溶于水的网状结构的微粒，覆盖在纤维外层，形成坚韧的薄膜。另一部分树脂分散沉积在纤维无定形区，凭借机械阻力限制纤维大分子之间或基本结构单元间的相对活动，因而提高了它的弹性和产生阻止收缩的能力。上述进入纤维无定形区的树脂缩合物，除了物理作用外，也能与纤维之间形成强的氢键，提高防皱性。整理过程中，由于N—羟甲基属N—半缩醛结构（＞NCH2OH），在水溶液中会由于脲环4，5位羟基转位反应引起的结构不对称而发生水解产生游离甲醛[4]，故而本实验采用多元醇醚化改性2D树脂，以提高共价交联键的水解稳定性。

3、 实验部分
3.1 实验材料
织物：大豆纤维机织平纹布（规格32s×32s，苏州新苏纶纺织有限公司）。
化学品：免烫树脂FR-E（工业品，南通斯恩特精细化工有限公司），氯化镁，冰醋酸，氢氧化钠(均为化学纯)。渗透剂JFC，柔软剂9878，雕牌皂粉(均为工业品)。
染料及助剂：Everacid Red N-B（弱酸性染料，台湾永光），匀染剂平平加O（工业品），NaAc-HAc缓冲液(调节pH值为4.5)。

张俊，赵建平

1、前言
大豆纤维属于再生蛋白纤维类，是一种易生物降解的纤维。大豆纤维织物的干弹性接近于真丝，优于粘胶纤维，而湿弹类似于粘胶，较真丝差。为提高大豆纤维织物的服用性能，有必要对大豆纤维及其交织物进行抗皱免烫整理。近年来研究较多的整理剂多为多羧酸整理剂(如1,2,3,4-丁烷四羧酸BTCA、柠檬酸CA等)和环氧树脂，这两类整理剂处理的织物虽无甲醛释放，但均存在成本较高、织物易泛黄及撕破强力下降等问题，且后者稳定性较差，还会导致整理后织物手感不好[1]。本文对大豆织物采用游离甲醛量少、耐水解性能优异的免烫树脂FR-E(醚化2D树脂) [2]进行抗皱整理的可行性进行了探索性实验，研究了不同的整理条件对织物抗皱性和其他性能的影响。

2、 实验原理
实验中所用的免烫树脂FR-E整理剂属于醚化2D树脂类抗皱整理剂，主要成分为二羟甲基乙二醛单脲，作用机理如下（式中R指代H或低级烷基,S代表大豆纤维）：

2D树脂在高温和催化剂的作用下与纤维中含有活性基(羟基和胺基)的蛋白质大分子以及聚乙烯醇(PVA)组分上残留的仲羟基发生交联反应，在纤维内部形成稳定的网状结构，使得纤维大分子间的相对移动和滑动减少，这样就使得织物经树脂处理后纤维的相对位置比较稳定，因而在水的溶胀下不易发生大的位移，提高尺寸的稳定性[3]。此外，整理过程中，树脂初缩体被浸轧到织物上，经高温和催化剂的作用缩合后，自身缩聚形成不溶于水的网状结构的微粒，覆盖在纤维外层，形成坚韧的薄膜。另一部分树脂分散沉积在纤维无定形区，凭借机械阻力限制纤维大分子之间或基本结构单元间的相对活动，因而提高了它的弹性和产生阻止收缩的能力。上述进入纤维无定形区的树脂缩合物，除了物理作用外，也能与纤维之间形成强的氢键，提高防皱性。整理过程中，由于N—羟甲基属N—半缩醛结构（＞NCH2OH），在水溶液中会由于脲环4，5位羟基转位反应引起的结构不对称而发生水解产生游离甲醛[4]，故而本实验采用多元醇醚化改性2D树脂，以提高共价交联键的水解稳定性。

3、 实验部分
3.1 实验材料
织物：大豆纤维机织平纹布（规格32s×32s，苏州新苏纶纺织有限公司）。
化学品：免烫树脂FR-E（工业品，南通斯恩特精细化工有限公司），氯化镁，冰醋酸，氢氧化钠(均为化学纯)。渗透剂JFC，柔软剂9878，雕牌皂粉(均为工业品)。
染料及助剂：Everacid Red N-B（弱酸性染料，台湾永光），匀染剂平平加O（工业品），NaAc-HAc缓冲液(调节pH值为4.5)。

染色处方：染料2%(owf)
3.2 实验方法
3.2.1整理方法
实验前需将大豆织物进行酸处理，Welch和Peters曾指出：乙二醛处理棉时商品棉织物中的少量碱（0.10%—0.15%）会破坏酸催化剂。经测定，润湿后大豆织物表面呈弱碱性，这些残留的碱会使酸催化剂变成沉淀而失去活性，所以要对织物先进行酸处理[5]。对应的整理工艺流程如下(采用DK-5E针状浸轧焙烘机)：
稀酸处理（二浸二轧、2×10-3ml/L醋酸、轧余率100%）→二浸二轧整理液（室温、轧余率100%）→预烘（80℃×4min）→焙烘（110～180℃×1～5min）→皂洗（2g/L皂粉、40℃×15min）→烘干（80℃×5min）→冷却并置于干燥器中平衡24小时后待测。
3． 2。2处理方法
将布样晾干后置于烘箱内于105℃下烘干2h，取出布样置于干燥器中干燥0.5h后称重。将配好的氢氧化钠溶液(4%, w/v，浴比为1：50)逐渐升温至90℃，投入布样保温处理1h后取出，弱酸洗、多次水洗而后晾干，最后将晾干的布样置于烘箱内于105℃下烘干2h，取出布样置于干燥器中干燥0.5h后称重。
3.3 测试方法
3.3.1 折皱回复角的测定：按照国家标准GB3819-83垂直法，用YG-541型织物折皱弹性仪测定整理前后干和湿折皱回复角（DCRA和WCRA），测4经4纬，取平均值，以经纬回复角之和表示。湿折皱回复角测定，先将试样于0.2%的平平加O溶液中浸渍5min，然后取出并用滤纸吸去水分，再按干折皱回复角的测定方法测定。
3.3.2 白度的测定：白度（WH）在UltraScan XE型电脑测配色仪（美国HunterLab公司）和WSD-Ⅲ白度测定仪上测定，测量五次取平均值。
3.3.3 强力的测定：在YG026B型电子织物强力机（常州第二纺织机械厂）上参照GB/T3923-1997标准进行测定，力传感器量程为1000牛顿，拉伸速度为200毫米/分钟，夹持长度为200毫米，布宽50毫米，测量五次取平均值。
3.3.4 透气性的测定：在AP-360织物透气量仪(DAIEI KAGAKUSEIKI SEISAKUSHO LTD. CO. KYOTO Japan)上进行测定，测量五次取平均值。
3.3.5 热稳定性的测试：在SDT2960型DSC-TG热分析仪（美国TA Instruments）上进行差热和热重分析，氮气氛，气体流量为50ml/min, 升温速度为10℃/min, 粉末法制样。DSC、TG和DTG的温度测试范围为50℃-600℃。
3.3.6 广角X-射线衍射分析（WAXD）：在D/MAX-3C型X-射线衍射仪（日本理学电机株式会社）上分析，粉末法制样，测试条件：CuKa靶(λ=0.154nm), 电压40kV, 电流35mA。
3.3.7 傅立叶红外光谱(FT-IR)：在Magna-IR 550红外光谱仪（美国Nicolet公司）上记录，采用溴化钾压片法制样。

3.3.8 上染百分率(E%)的测定：采用残液法，在721型分光光度仪上测定染色原液和残液的吸光度，上染百分率(E%)按下列公式计算：E%=（1–A残/A原）×100%
3.3.9碱溶率的测定：在电子天平上分别对处理前和处理后的织物称重，按下列公式计算碱溶率。

3.3.10 耐洗性能的测定：将试样放入含皂粉（2g/l，浴比1:50）的溶液中，于40℃洗涤10min,然后用清水冲洗干净，为一次洗涤循环。反复洗涤10次，然后在80℃条件下烘干，并置于干燥器中平衡24小时后待测。

4、 实验结果与分析
4.1 整理工艺条件探讨
4.1.1整理剂浓度的影响
实验中采用氯化镁(对FR-E的15%)作催化剂，改变整理剂的用量，实验结果见图1。

图1 整理剂用量对织物折皱回复角及白度的影响
整理液的配方: 催化剂MgCl2(对FR-E的15%)、柔软剂9878 20g/L、渗透剂JFC 2g/L、浴比1：20。焙烘条件：150℃×3min。
由图1可知，随着整理剂用量的提高，织物的干、湿回复角均逐渐上升，树脂与纤维大分子中的羟基反应和自身缩聚反应的可能性逐渐增大，在纤维内部形成网状结构进一步限制了大分子的相对位移[6]，因而织物在水的溶胀下不易发生大的位移，提高了尺寸的稳定性[3]，但白度逐渐下降。此外，整理过程中，树脂初缩体被浸轧到织物上，经高温和催化剂的作用缩合后，自身缩聚形成网状结构的微粒，覆盖在纤维外层，形成坚韧的薄膜。另一部分树脂分散沉积在纤维无定形区，凭借机械阻力限制纤维大分子之间或基本结构单元间的相对活动，因而提高了它的弹性和产生阻止收缩的能力。上述进入纤维无定形区的树脂缩合物，除了物理作用外，也能与纤维之间形成强的氢键，提高防皱性。从整理效果、成本及白度等考虑选择120g/L作为整理剂较佳用量。
4.1.2 焙烘温度的影响
实验中采用氯化镁(对FR-E的15%)作催化剂，改变焙烘温度，实验结果见图2。

图2 焙烘温度对织物折皱回复角及白度的影响
整理液的配方: 免烫树脂FR-E 120 g/l、催化剂MgCl2(对FR-E的15%)、柔软剂9878 20g/L、渗透剂JFC 2g/L、浴比1：20。
焙烘条件：130℃～180℃×3min。
图2表明，随着焙烘温度的上升，织物的湿弹性回复角逐渐增大，干弹性回复角略微上升，白度逐渐降低。这可能是由于焙烘温度的上升可促使纤维上的树脂化反应完全[2]，提高织物的抗皱性。但焙烘温度过高可能会导致树脂初缩体尚未完全渗入纤维内部发生交联即水分蒸发至受热面，在纤维表层过早缩聚形成表面树脂，引起织物手感粗糙、发脆[7]。从整理效果、白度及大豆纤维的耐热性考虑，焙烘温度140℃时效果较好且白度影响小，故选择140℃作为较佳的焙烘温度。

4.1.3 焙烘时间的影响
实验中采用氯化镁(对FR-E的15%)作催化剂，改变焙烘时间，实验结果见图3。图3表明，随着焙烘时间的延长，树脂与纤维大分子中的羟基反应和自身缩聚反应基本完全，当焙烘时间达到4min时，织物的湿弹回复角达到最大值，但干弹回复角变化不大。进一步延长焙烘时间，对回复角提高不大且白度随时间增加而下降，故从整理效果和白度等因素考虑选取4min作为较佳焙烘时间。

图3 焙烘时间对织物折皱回复角及白度的影响
整理液的配方: 免烫树脂FR-E 120 g/l、催化剂MgCl2(对FR-E的15%)、柔软剂9878 20g/L、渗透剂JFC 2g/L、浴比1：20。焙烘条件：140℃×1～5min。
4.1.4 柔软剂用量的影响
实验中采用氯化镁(对FR-E的15%)作催化剂，改变柔软剂用量，实验结果见图4。

图4 柔软剂用量对织物折皱回复角及白度的影响
整理液的配方: 免烫树脂FR-E 120 g/l、催化剂MgCl2(对FR-E的15%)、渗透剂JFC 2g/L、浴比1：20。焙烘条件：140℃×4min。
由图4可知，随着柔软剂用量的提高，织物的湿弹回复角显著提高，干弹回复角略微提高，白度基本不变。这可能是由于一方面柔软剂吸附在纤维表面以后，防止纤维与纤维直接接触，降低了纤维与纤维之间的动摩擦系数和静摩擦系数，以达到手感柔软、滑爽、穿着舒适的效果。另一方面由于有机硅柔软剂是由高低不同分子量的改性有机硅大分子构成，其中低分子量改性有机硅分子进入了纤维内部与纤维大分子在焙烘时形成交联，或自身进行交联，限制了纤维大分子的运动，增加了纤维大分子或链段受外力作用形变后恢复到原来位置的能力，宏观表现为弹性回复角增大。而高分子量改性有机硅分子则坚牢地附着在织物表面，形成高分子弹性膜，提高织物的弹性。再者，因为硅氧键是极性键，其中氧原子能与纤维中的羟基形成氢键结合，可以有良好的耐洗性[8,9,10]。故从整理效果和白度等因素考虑选取50g/l作为柔软剂较佳的用量。
4.2 整理前后织物性能的变化
在前面单因素实验的基础上，结合各优化工艺参数，对大豆织物进行优化工艺整理，测试了整理剂对织物性能的影响，结果列于表1。
由表1可知，织物经树脂处理后，干弹和湿弹都有明显的增加，织物的断裂强力稍有下降，这可能是由于两个方面的原因，一方面交联反应阻止了纤维微结构单元运动及纤维之间的相对滑动而引起脆损，另一方面催化剂的催化作用也可能会引起纤维大分子降解而造成强力下降。其次，整理后织物的透气性有一定的下降，一方面是由于织物收缩后变得比较紧密，另一方面是由于整理剂在纤维内部产生了交联和沉积所致。此外，未整理布样经10洗涤后其干、湿折皱回复角均略有提高，这可能是由于多次洗涤去除了纤维表层残留的一些前处理杂质，且织物经多次洗涤后经向收缩纬密增加，织物的结构更加紧密，从而部分提高了织物的防皱性。而优化工艺整理过的织物经多次洗涤后其干、湿回复角下降较少，这可能是由于沉积填充于纤维大分子间和无定形区的少部分树脂以及树脂在纤维表层所形成的高分子薄膜因其自身的溶解性能而被水洗除去的缘故。另外，也有可能是因为整理剂与纤维大分子间形成的交联键在碱性介质（碱性皂粉）中水解断裂或交联不完全，经水洗即被洗掉。同时整理后大豆织物的耐碱性提高，这可能是由于整理剂与纤维大分子的共价交联以及树脂形成的自身交联坚韧薄膜覆盖于纤维表面提高了织物的耐碱性，此外，部分沉积填充于纤维大分子间和无定形区的树脂经自身交联后使无定形区结构变紧密，导致了碱不容易渗透或进攻纤维内部，所以织物耐碱稳定性提高。再者，整理后织物的上染百分率也获得了一定程度的提高，这可能是由于整理后织物上的亲水性基团增多，引入了较多未交联的N-羟甲基（＞NCH2OH）等，增加了染座；此外，在弱酸性条件下亚胺基和N-羟甲基上的N原子更易带正电荷而与染料阴离子以库仑引力相结合，从而提高了上染百分率。

表1免烫树脂FR-E整理剂对织物性能的影响

优化工艺处方：免烫树脂FR-E 120 g/l、催化剂MgCl2(对FR-E的15%)、柔软剂9878 50g/L、渗透剂JFC 2g/L、浴比1：20。焙烘条件：140℃×4min。
4.3 整理前后织物的热性能的变化
由表2中数据可知：大豆纤维的热失重曲线类似于PVA的热失重曲线,仍具有两步热失重的倾向。整理前后纤维的开始熔融温度(To)和熔点(Tm)略有提高, 接近维纶的熔点230.33℃。同时整理后织物的初始热失重温度(Ti,w)也获得了提高，这可能是因为整理剂在高温和催化剂的作用下与纤维中含有活性基(羟基和胺基)的氨基酸以及聚乙烯醇组分上残留的仲羟基发生交联反应，此外，整理剂自身也会交联填充在纤维大分子和无定形间或形成高分子薄膜覆盖于织物表面，从而提高了织物的热稳定性。
表2 整理前后织物的DSC和DTG分析结果

表2中： Ti,w---初始热失重温度, Tc,w---热失重结束温度,To---开始熔融温度, Tm---熔点, Tmax1---热失重第一阶段最大热失重速率时温度.
注：采用SDT2960型DSC-TG热分析仪进行差热和热重分析。
4.4 整理前后织物的结晶性

图5 整理前后大豆纤维的X-射线衍射曲线
由图5可见，2θ角为19.2度左右的峰为大豆纤维的结晶特征峰，整理前后纤维X-射线衍射峰的位置基本未发生改变，这表明整理后纤维的结晶结构基本没有发生改变，晶区未受影响，整理剂主要是和无定形区具有较大侧基的氨基酸或PVA组分上残留的仲羟基发生交联反应。
4.5 整理前后大豆织物的傅立叶红外光谱
免烫树脂FR-E整理前后大豆纤维的傅立叶红外光谱见图6。由图6可见，整理后纤维上OH(NH)的伸缩振动移向低波数(由3422.0 cm-1移至3379.5 cm-1)，这可能是由于免烫树脂FR-E通过与纤维的交联反应在纤维上引入了更多的-NH-、醚键和酰胺基，使得纤维分子间或分子内氢键缔合的可能性增大，从而使吸收峰移向低波数。另外，在1072.5cm-1处出现新的吸收峰，推测为交联反应发生后生成的环状烷基醚[11,12] 。此外，根据朗伯比尔光吸收定律：A=ln(1/T) [13](式中A—吸光度，T—透光度)，以不受干扰、不重叠的848.7cm-1处的特征吸收峰为整理前后的基准峰，比较整理前后1018.5 cm-1或1014.6 cm-1 (缩醛纤维的C-O-C伸缩振动吸收峰)和1651.2 cm-1或1647.3 cm-1 (酰胺Ⅰ)处吸光度的相对强度变化，计算结果如表3：
表3 整理前后不同吸收峰的相对强度变化

免烫树脂FR-E整理前后大豆纤维的傅立叶红外光谱
由表3可知，整理前后缩醛纤维的C-O-C伸缩振动吸收峰和酰胺Ⅰ的伸缩振动吸收峰强度均发生了不同程度的增强，这说明免烫树脂与蛋白质分子中的-OH和-NH2发生了交联反应引入了叔酰胺、醚键等，从而在一定程度上改善了织物的折皱回复角。

5 结论
经免烫树脂FR-E`优化工艺整理后织物的干湿折皱回复角均获得了较大的提高(干弹和湿弹分别提高了约 32%和 64% )，织物的耐碱性能和弱酸性条件下染色的上染百分率也都获得了相应的提高。此外，整理前后织物的晶区结构基本没有发生改变，但整理后织物的热稳定性获得了一定程度的提高，红外光谱中还出现了交联反应中所生成的新基团的吸收峰。