本课题在聚氨酯主链上引入叔胺基团，并对聚氨酯大分子两端的预留异氰酸酯端基(一NCO)进行封端处理，制备反应型水性聚氨酯固色剂。该固色剂可在较低温度下进行解封，解封后的一NCO与纤维大分子上的一OH或染料分子上的活泼氢，形成共价键结合，从而达到固色效果。本试验对反应型水性聚氨酯固色剂的合成工艺、应用工艺及固色效果进行探讨。
1 试验部分
1．1材料与试剂
织物122 cm，29．5 tex x29．5 tex 236根/10 cm X236根／10 cm漂白全棉织物，市售
染料活性艳红K2BP
试剂聚乙二醇、聚丙二醇、聚酯型多元醇JW218(Mn=1 000，江苏海安石油化工厂)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，拜耳公司)，二羟甲基丙酸(DMPA，巴斯夫公司)，N一甲基二乙醇胺(MDEA，武进太湖化工厂)，二丁基--yj桂酸锡(北京化工三厂)，三乙胺(天津市福晨化学试剂厂)，亚硫酸氢钠(天津市四通化工厂)。
1．2试验仪器
MH-500电子调温电热套(北京科伟永兴仪器有限公司)，SNB．1数显黏度计(上海精密科学仪器有限公司)，Mastersizer 2000E激光衍射粒度分析仪(英国马尔文仪器有限公司)，Nexus一870型FI'-IR红外光谱仪(美国Nicolet公司)，800高速离心机(常州国华电器有限公司)。
1．3反应型水性聚氨酯固色剂的合成工艺
将一定量的聚醚多元醇聚：丙二醇(PPG)和聚乙二醇(PEG)与聚酯多元醇JW218(以上原料需在100—120'12真空脱水2 h，以脱除水分，真空压力0．09—0．1 MPa)按一定比例混合，置人三颈烧瓶中；搅拌并缓慢加入一定量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
升温至50℃，加人2～3滴催化剂。若短时间内温度急剧上升，则加入5～10 mL丙酮降温，反应体系于55℃预聚2 h(预聚反应温度和时间采用二正丁胺．甲苯法监测一NCO的含量确定)，当一NCO基团含量达到理论值后，加入N一甲基二乙醇胺(MDEA)，于55℃扩链反应1 h。二次扩链采用二羟甲基丙酸(DMPA，用DMF溶解)，扩链温度为65℃，反应时间为2 h，若体系黏度增大则加入少量丙酮(5—10 mL)稀释降黏。
反应充分后降温至40℃左右，加入三乙胺以中和DMPA中的一COOH，并高速搅拌30 min。降温至0—5℃后，分别加入异丙醇和亚硫酸氢钠溶液(体积比为3：2)，对未反应的一NCO基团进行封端处理，高速搅拌30 min。最后在高速搅拌下加人去离子水分散自乳化1 h。乳化结束后减压蒸馏脱去丙酮，得到反应型水性聚氨酯固色剂(理论含固量为30％)。主要反应历程如下：
水性聚氨酯(WPU)是指以水为介质的聚氨酯分散体系，具有不燃、无毒、不污染环境、节约能源等优点。近年来，在水性聚氨酯中引入功能性基团，或对水性聚氨酯进行改性，并将其用于织物整理，取得了较好的效果。将水性聚氨酯用作固色剂在国内外已有相关报道，含胺类化合物的水性聚氨酯可与直接、酸性或活性染料等阴离子水溶性染料作用，从而获得理想的固色效果。
本课题在聚氨酯主链上引入叔胺基团，并对聚氨酯大分子两端的预留异氰酸酯端基(一NCO)进行封端处理，制备反应型水性聚氨酯固色剂。该固色剂可在较低温度下进行解封，解封后的一NCO与纤维大分子上的一OH或染料分子上的活泼氢，形成共价键结合，从而达到固色效果。本试验对反应型水性聚氨酯固色剂的合成工艺、应用工艺及固色效果进行探讨。
1 试验部分
1．1材料与试剂
织物122 cm，29．5 tex x29．5 tex 236根/10 cm X236根／10 cm漂白全棉织物，市售
染料活性艳红K2BP
试剂聚乙二醇、聚丙二醇、聚酯型多元醇JW218(Mn=1 000，江苏海安石油化工厂)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，拜耳公司)，二羟甲基丙酸(DMPA，巴斯夫公司)，N一甲基二乙醇胺(MDEA，武进太湖化工厂)，二丁基--yj桂酸锡(北京化工三厂)，三乙胺(天津市福晨化学试剂厂)，亚硫酸氢钠(天津市四通化工厂)。
1．2试验仪器
MH-500电子调温电热套(北京科伟永兴仪器有限公司)，SNB．1数显黏度计(上海精密科学仪器有限公司)，Mastersizer 2000E激光衍射粒度分析仪(英国马尔文仪器有限公司)，Nexus一870型FI'-IR红外光谱仪(美国Nicolet公司)，800高速离心机(常州国华电器有限公司)。
1．3反应型水性聚氨酯固色剂的合成工艺
将一定量的聚醚多元醇聚：丙二醇(PPG)和聚乙二醇(PEG)与聚酯多元醇JW218(以上原料需在100—120'12真空脱水2 h，以脱除水分，真空压力0．09—0．1 MPa)按一定比例混合，置人三颈烧瓶中；搅拌并缓慢加入一定量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
升温至50℃，加人2～3滴催化剂。若短时间内温度急剧上升，则加入5～10 mL丙酮降温，反应体系于55℃预聚2 h(预聚反应温度和时间采用二正丁胺．甲苯法监测一NCO的含量确定)，当一NCO基团含量达到理论值后，加入N一甲基二乙醇胺(MDEA)，于55℃扩链反应1 h。二次扩链采用二羟甲基丙酸(DMPA，用DMF溶解)，扩链温度为65℃，反应时间为2 h，若体系黏度增大则加入少量丙酮(5—10 mL)稀释降黏。
反应充分后降温至40℃左右，加入三乙胺以中和DMPA中的一COOH，并高速搅拌30 min。降温至0—5℃后，分别加入异丙醇和亚硫酸氢钠溶液(体积比为3：2)，对未反应的一NCO基团进行封端处理，高速搅拌30 min。最后在高速搅拌下加人去离子水分散自乳化1 h。乳化结束后减压蒸馏脱去丙酮，得到反应型水性聚氨酯固色剂(理论含固量为30％)。主要反应历程如下：
1．4染色工艺
染色处方／(g／L)
活性艳红K2BP／％(owf): 5
盐Na2S04: 20
碱Na2C03: 10
浴比:1：30
染色工艺
1．5 固色工艺
染色棉织物-二浸二轧(固色剂70 g／L，轧余率75％)-预烘(47℃×3 min)一焙烘(130 ℃×4 min)
1．6测试方法
1．6．1含固量
用已恒重的称量瓶精确称取固色剂乳液2—3 g，放入恒温干燥箱中，于105～110℃恒温24 h，于干燥器内冷却至室温，称量，重复操作直至质量恒定，按式(1)计算含固量。
式(1)中：G----空称量瓶的质量／g；
G1——烘干前称量瓶和试样的总质量／g；
G2——烘干后称量瓶和试样的总质量／g。
1．6．2一NCO基团含量
采用二正丁胺．盐酸法测定游离一NcO的含量。精确称取2．5—3．5 g异氰酸酯样品(液体试样可用安培球采样)于250 mL锥形瓶中，加入10 mL无水甲苯溶解，用移液管量取20 mL 2 mol／L二正丁胺溶液，混合均匀。室温下放置15—30 min，加入70一100 mL无水异丙醇稀释试样，再加入O．5 mL 0．1％溴甲酚绿指示剂，用0．5 moL／L盐酸标准溶液进行滴定，以溶液颜色由蓝色变成黄色至15 s不消失为反应终点。以同样程序进行空白试验。按式(2)计算异氰酸酯含量。
1．6．3红外光谱
将样品乳液在聚四氟乙烯模板上制成薄膜，采用Nexus一870型Fvr-IR红外光谱仪测试，采样点32，分辨率4 cm-1。
1．6．4黏度
采用SNB一1数字显示黏度计测定乳液样品的黏度，采用2号转子，转速60 r／min，温度(25±2)℃。
1．6．5粒径
采用Mastersizer 2000E激光衍射粒度分析仪测定乳液样品的粒径，操作温度为25℃。
1．6．6离心稳定性
采用800高速离心机，以3 000转／min，20 min的条件测试乳液稳定性。
1．6．7色牢度
耐摩擦色牢度按GB／T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦牢度》测试，用GB／T 251--2008{纺织品色牢度试验评定沾色用灰色样卡》评定；
耐皂洗色牢度按GB／T 3921．1一1997《纺织品色牢度试验耐洗色牢度：试验1》测试。
2结果与讨论
2．1反应型水性聚氨酯固色剂的合成
2．1．1 聚醚多元醇分子质量的影响
聚醚多元醇的分子质量对水性聚氨酯固色剂的合成有较大影响。本试验先将不同分子质量的PEG和PPG分别在预聚阶段单独进行凝胶试验，预聚温度为55℃，加入催化剂，暂将尺值(一NCO与一0H物质的量之比)定为2．0，各预聚体凝胶时间见表1和表2。
由表l和表2可以看出，固定其它条件不变，聚醚多元醇的分子质量越小，预聚体发生凝胶的时间越短，越不利于聚氨酯的合成；而分子质量太大，预聚反应时间过长，耗时耗能，不利于扩大生产。综合考虑，本试验选择分子质量为1 000的聚醚多元醇。
2．1．2 R值的影响
R值影响固色剂乳液的稳定性和固色效果。合成不同月值的聚氨酯乳液，其乳液稳定性见表3。
注：聚醚多元醇为PEGl000和PPGl000，比例为1：1，DMPA和MDEA用量分别为预聚体质量的3％和7．5％。
由表3可以看出，R值为1．5—2．4时，水性聚氨酯乳液的离心稳定性较好，而当R值为2．6时，离心稳定性较差。这是因为当R值较小时，体系中的一NCO基团数量相对较少，发生副反应的几率较低，水性聚氨酯能很好地分散于水中，离心稳定性较好；而尺值较大时，在乳化阶段与水反应生成的聚脲较多，由于脲的强疏水性导致水性聚氨酯分散性较差，乳液的离心稳定性下降，容易出现沉淀。
R值对该聚氨酯固色剂黏度的影响见图1。
由图1可以看出，随尺值增大，固色剂乳液的黏度增加，R值达到2．0以后上升趋势更加明显。究其原因可能是：随尺值增大，一NCO基团含量增多，与活泼氢反应生成的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和聚脲等极性基团大增。这些极性基团在水溶液中易与水及其它含有活泼氢的基团形成氢键，分子间氢键增强，导致大分子的运动性下降，黏度增加，给使用造成不便。综合考虑稳定性和使用方便性，本试验R值定为2．2。
2．1．3 DMPA用量的影响
改变亲水扩链剂N，N一二羟甲基丙酸(DMPA)的用量(占预聚体的质量百分数)，考查聚氨酯乳液的离心稳定性和外观，结果见表4。
由表4可以看出，DMPA用量较少时，固色剂乳液的离心稳定性较差；随DMPA用量增加，乳液的离心稳定性变好，固色剂乳液外观的透明程度逐渐增大。根据双电层理论，DMPA属弱酸，其用量增加，体系中一COOH基团增多，而一c00H的电离常数E值只与温度有关，因Ka=Ca2，故电离度a增大，则ξ电位越高；羧基负离子含量增加，导致聚氨酯分子链间静电斥力增加，从而减弱分子链间的互相缠绕，乳液越稳定。
DMPA用量对反应型水性聚氨酯固色剂黏度和粒径的影响见图2。
由图2可以看出，随DMPA用量的增加，固色剂乳液的粒径逐渐减小，黏度逐渐上升。其可能是DMPA用量增加，亲水基团羧基含量增加，导致水性聚氨酯大分子的亲水性增加，水化层变薄，自乳化后大分子的粒径变小；另一方面，粒径越小，粒子数越多，粒子问平均距离越小，意味着任何两个粒子进入相互吸引区的几率增加，位移困难，黏度增大。考虑DMPA用量过高会导致固色剂亲水性过大，不利于湿摩擦色牢度的提高，同时黏度过大给使用带来诸多不便，本试验DMPA用量定为3．40％。
2．2反应型水性聚氨酯固色剂的性能
2．2．1红外光谱分析
反应型水性聚氨酯固色剂的红外特征谱图见图3。
注：试样R值为2．2，聚醚多元醇为PEGl000和PPGl000，比例为1：1，MDEA和DMPA用量分别为预聚体质量的7．5％和3．40％。
由图3可以看出，在2 257 cm-1处无IPDI的一NCO基的吸收峰，说明游离的一NC0已经完全反应；1101．98 Cm-1处为典型的醚键谱带；3 346．82 cm-1处为N—H的伸缩振动峰，l 703．97 cm-1处为CO—NH中C一0的伸缩振动峰，1 500 cm-1为CO-NH中NH的变形振动峰，这三个峰都是聚氨酯中氨基甲酸酯的特征振动峰，说明合成的固色剂中确实有氨基甲酸酯生成。以上分析表明，合成的物质为聚醚型水性聚氨酯。
2．2．2 中和度对固色效果的影响
用三乙胺对DMPA中的一COOH进行中和，中和度(被三乙胺中和的一COOH量占总一COOH量的百分比)对固色效果的影响见表5。
注：试样与图3 同。
由表5可以看出，用三乙胺中和DMPA中的羧基，有助于提升固色效果，尤其是湿摩擦色牢度。这可能是因为在聚氨酯大分子链段上形成了类似于一(C2H5)3COON+H之类的功能性基团，提高了固色剂大分子与染料阴离子的结合能力，提升了固色效果。因此，中和度定为90％。
2．2．3一NCO预留量对固色效果的影响
在本试验的合成过程中，采用NaHSO3封闭预留的一NcO基团，考察了一NCO预留量(即用于端封的一NcO占投料一NcO总量的百分比)对固色效果的影响，结果见表6。
由表6知，湿摩擦色牢度随着端封--NCO含量的增加而增大，特别是多次水洗后，趋势更为明显。这可能是因为高温焙烘后，解封释放出的--NCO可以与纤维素纤维织物上的一OH反应，使聚氨酯大分子与织物以共价键结合，进一步提高了湿摩擦色牢度。但用于端封一NC0预留量过多，会导致聚氨酯乳液不稳定。
综合考虑，一NCO预留量定为30％。
2．3反应型水性聚氨酯固色剂固色工艺的优化
2．3．1 固色剂用量的影响
在固色工艺中，反应型水性聚氨酯固色剂用量对固色效果的影响见表7。
由表7可以看出，随固色剂用量的增加，染色织物的各项色牢度均有不同程度的提升，尤其以湿摩擦色牢度的提升最为明显，与未固色织物相比，提升幅度达l级以上。固色剂用量达80 g／L后，提升效果不再明显。因此，固色剂用量以80g/L为宜。
2．3．2焙烘温度的影响
焙烘温度对固色效果的影响见表8。
由表8可以看出，随焙烘温度的提高，色牢度提升效果明显。焙烘温度达到150℃后，各项色牢度几乎不再变化。焙烘温度过高，不仅可能会引起织物泛黄，而且会影响手感。因此，焙烘温度以150℃为宜。
2．3．3焙烘时问的影响
焙烘时间对染色织物色牢度的影响见表9。
由表9可以看出，随着烘焙时间的增加，染色织物的色牢度有所提高，焙烘时间超过3 rain后，色牢度基本不变。这是因为固色剂大分子从纤维表面进入纤维内部需要一定的时间，即使在烘焙温度较高的情况下，如果烘焙时间太短，固色剂大分子链与纤维大分子结合不充分，大部分仅附着在织物表面，易从织物上脱落而影响色牢度。因此，焙烘时间以3 min为宜。
综上，优化的合成固色剂的固色工艺为：二浸二轧(整理剂80 g／L，轧余率75％)一预烘(47℃×3 min)-焙烘(150℃×3 min)。
3 结论
(1)采用MDEA和DMPA为扩链剂，通过封闭一NCO基团，合成了反应型水性聚氨酯固色剂；优化的合成工艺为：尺值2．2，聚醚多元醇PEGl000和PPGl000的比例为1：l，MDEA用量为预聚体质量的7．5％，DMPA用量为预聚体质量的3．40％，中和度为90％，用于端封的一NCO预留量为30％。
(2)活性染料染棉织物时采用优化的反应型水性聚氨酯固色剂固色工艺：二浸二轧(整理剂80 g／L，轧余率75％)一预烘(47℃×3 min)一焙烘(150℃×3 min)。
(3)试验表明，本反应型水性聚氨酯固色剂可显著提高织物的色牢度。
