摘要：为了实现棉织物精练和漂白同浴进行，在酶精练时加入H2O2对织物进行处理，随后添加四乙酰乙二胺(TAED)以进一步激活H2O2进行漂白。酶精练和漂白同浴试验最佳处理工艺为：酶精练时添加H2O 3g／L，精练结束后补充添加1g／L，TAED 4g／L，漂白时间为60min，工艺全过程均在低温条件下进行。织物处理后棉籽壳、蜡质和果胶质等杂质的去除率与传统精练、漂白工艺相当，其中棉籽壳的去除率达到88．06%。

 

前言

棉织物退浆、酶精练和漂白同浴进行，可以缩短工艺流程、降低能耗、减少排放，是棉织物清洁生产的发展方向。棉织物用双氧水漂白工艺，安全，环境影响小，但需要在高温(95—100℃)和碱性(pH值l0．5～l1)条件下进行。酶精练温度虽较低，但对棉籽壳等杂质去除效果不理想，很难达到后续工艺的要求，阻碍了棉织物酶精练和漂白同浴进行。为此，国内外学者在采用新方法替代传统双氧水漂白方面进行了大量的研究，并取得了很大进展。例如，使用过氧乙酸作为漂白剂与酶精练同浴处理。低温时过氧乙酸漂白能力强于双氧水，容易实现酶精练和漂白的同温同浴工艺。但过氧乙酸在生产、运输及使用过程中存在安全性问题，很难大量推广使用。还有一些研究者使用酶制剂，如葡萄糖氧化酶、过氧化物酶或漆酶对织物进行漂白。由于精练和漂白都由酶制剂来完成，处理条件相似，易于实现同温同浴工艺。其中Buschle—Diller等开发的退浆、精练和漂白系统最受关注。

使用a一淀粉酶、精练酶和葡萄糖氧化酶同浴对棉织物进行处理，其中，葡萄糖氧化酶以退浆和精练产物为底物生成过氧化氢用于漂白。这是一种完全的清洁生产方式，具有很大的发展前景。但由于目前所用酶制剂活性较低，不能满足漂白的需求，很难达到满意的效果；同时，各种酶制剂处理条件还存在相容性问题，实施起来比较困难。

本试验提出了一种新处理工艺，使双氧水在低温条件下对棉织物进行漂白，实现了酶精练、漂白同温同浴进行。酶精练时加入双氧水，精练后在处理液中添加TAED激活双氧水对棉织物进行漂白。TAED能够增强双氧水在低温条件下的漂白能力，用于棉织物的漂白，白度好、不损伤织物强度，同时能提高织物的性能；此外，TAED可生物降解，无毒，非常适合棉织物的清洁加工生产。

1试验部分

1．1材料

织物  120g／m2退浆纯棉织物

药品碱性纤维素酶，碱性木聚糖酶(无锡德冠生物技术有限公司)；角质酶(来源于嗜热子囊菌WSH03-11，发酵液经盐析沉淀后的浓缩液)，碱性果胶酶(来源于枯草芽孢杆菌WSH04-02，两种酶均为发酵液粗酶液，未经过进一步纯化，由江南大学生物系统与生物加工工程研究室发酵生产)；四乙酰乙二胺(TAED，浙江瑞金化工)；德比度101B(非离子型润湿剂，无锡德冠生物技术有限公司)；其它试剂均为国产分析纯

1．2主要仪器

YG7513恒温恒湿箱，全自动色差计，UV2450紫外分光光度计，Color—Eye7000A测色仪

1．3处理工艺

1．3．1酶精练工艺

退浆棉织物用BfittonRobinson缓冲溶液(pH值10)在不同温度下处理60rain，各酶制剂用量分别为：碱性纤维素酶(900U／L)、碱性果胶酶(600U／L)、碱性木聚糖酶(1200U／L)和角质酶(600U／L)。浴比20：l，非离子型表面活性剂TritonX-1000．1%，德比度101B0．1%。处理结束后，样品用沸水洗2min使酶失活，再用冷水洗2次，在恒温恒湿条件下[相对湿度65%±2%，温度(20士1)℃，以下同]平衡24h，待测。

1．3．2同浴酶精练漂白工艺

在1．3．1节酶处理体系中加入一定量双氧水，其它条件同酶精练工艺。

1．3．3碱煮练工艺

退浆棉织物在含有2g／LNaOH，0．1%德比度101B的碱液中处理60min，处理温度98～100℃，浴比20：1。处理结束后样品用热水洗2min，冷水洗2次，在恒温恒湿条件下平衡24h。

1．3．4传统漂白工艺

经碱煮或酶精练后的棉织物(浴比为20：1)，在含有3g／LHO2，1．5LNaOH，6g／L硅酸钠和0．1%德比度101B的漂白液中，以95℃漂白60min。漂白后棉织物用热水洗2min，冷水洗2次，在恒温恒湿条件下平衡24h，待测。

1．3．5酶精练、漂白一浴处理H2O2／TAED体系棉织物酶精练时，处理液中加入3g／LH0，其它条件同1．3．1节。精练结束后，在处理液中加入3g／LTAED，根据试验需要添加一定量的HO，同温度下处理60min。热水洗2min，冷水洗2次，在恒温恒湿条件下平衡24h，待测。

1．4测试方法

1．4．1白度

采用全自动色差计测定棉织物的白度。取每块试样的不同部位但经纬方向一致，测定3次，取其平均值。

1．4．2果胶质去除率

棉织物表面残留果胶质的含量采用钌红(Rutheniumred)染色法测定。将0．5g棉织物浸入1g／L钌红溶液50mL中染色10min，染毕水洗、晾干，测K／S值。按式(1)计算果胶质去除率：

果胶质去除率=K／S_处理后/K／S_处理前×100%  (1)

1．4．3蜡质去除率

棉织物表面残留蜡质的含量采用油红(OilRed)染色法测定。配制0．4%油红一四氯化碳染色液，将织物浸没于该溶液中常温振荡染色5min。用流动水冲洗5min，洗净后放置在恒温恒湿环境中平衡24h，根据Lange等的方法测定并计算蜡质去除率。

1.4．4棉籽壳去除率

采用目测法(StdASTMD2496-80)测定，按式(2)计算织物上棉籽壳去除率：

棉籽壳去除率：(n0-n1)/n0×100%   (2)

式中：n0——处理前织物中棉籽壳的量

N1——处理后织物中棉籽壳的量

1．4．5  H2O2分解率

采用高锰酸钾滴定法测定。

1．4．6酶活

采用国际通用方法：纤维素酶酶活(1，4-13一endoglucanase，EG)按Bailey和Nevalainen的方法测定；木聚糖酶酶活按Bailey等方法测定；果胶酶酶活按Brtihlmann等方法测定；角质酶酶活按Calado等方法测定。

2结果与讨论

2．1不同温度下H2O2的分解率

H2O2的分解率与其漂白能力直接相关。与酶同浴精练时，要求H2O2对酶影响小，且能够对非纤维素杂质产生破坏作用，因此，控制H2O2的分解率至关重要。H2O2的分解受温度和pH值影响很大。本课题前期研究确定了酶精练的最佳pH值为1O，这也在H2O2分解的pH值1O一12范围之内。在此pH值条件下考察不同温度的H2O2分解率，以确定酶精练温度，结果如图1所示。

由图l可见，H2O2的分解率随温度的升高而增大。55℃处理，在最初的60min内H2O2几乎不分解；65℃处理，60min时H2O2的分解率为8．82%；70℃处理，H2O2的分解率远高于55℃和65℃时的分解速率，60min时分解率为18．46%。综合考虑同浴精练时H2O2的分解率及酶的稳定性问题，确定65℃为最适温度。

2．2  H2O2质量浓度对酶稳定性的影响

考察H202与酶同浴精练(pH值lO，温度65℃)时，H2O2质量浓度对酶稳定性的影响见图2。

由图2可见，随H2O2质量浓度升高，各酶的稳定性有不同程度降低。以碱性木聚糖酶和碱性纤维素酶为例，当溶液中无H2O2存在时，30min后，两种酶分别保留原酶活的93．45%和68．07%；当H2O2质量浓度分别为2L和3L时，保温30min后，碱性木聚糖酶保留原酶活的89．57%和50．78%，而碱性纤维素酶保留原酶活的78．45%和41．37%。由此可见，H2O2质量浓度过高，不利于酶制剂的稳定。但是，考虑到要确保H：0：对部分非纤维素杂质有一定的破坏作用，因此与酶同浴精练时，确定H0：质量浓度为3g／L。

2．3  H2O2与酶同浴精练的去杂效果

酶精练体系中H2O2质量浓度为3L时，考察非纤维素杂质的去除效果，结果如表1所示。

由表1可见，同浴酶精练对各非纤维素杂质的去除率，均高于常规酶精练，尤其是棉籽壳的去除率提高了1．67倍左右，效果显著。尽管H2O2对酶的稳定性不利，但它对杂质有很好的去除作用，可见调整好工艺，可使H2O2与酶同浴精练具有可行性。

同浴酶精练时发现，H2O2对蜡质和果胶质的去除具有一定的促进作用，但目前未见相关的研究报道，具体原因有待进一步研究。H2O2促进棉籽壳去除的原因如下：第一，H2O2是非特异性(non—specifc)活性氧化剂，能够将纤维素氧化，降低其聚合度(DP)，使酶对纤维的水解作用更加容易发生。棉籽壳经由纤维或纤维绒毛与织物连接，这些突出的纤维很容易受到酶或其它物质的攻击，因此H0：的存在促进了部分棉籽壳的去除。第二，棉籽壳含大量的木质素和半纤维素，H2O2通过脱木素作用破坏棉籽壳的结构，便于酶的作用。第三，H2O2漂白的主成分H2O2与木质素单元侧链上的C—C、C一O和共轭1T键，以及苯环上的C一0等发色基团作用，提高棉籽壳的白度。

2．4酶精练、漂白一浴处理工艺的优化

为了考察酶精练、漂白一浴处理体系对非纤维素杂质特别是棉籽壳的去除效果，对4种不同的处理工艺进行了比较：a一碱煮后进行传统漂白；b一酶精练后进行传统漂白；c—H2O2与酶同浴精练后，剩余的H2O2按1．3．4节所示的传统工艺进行漂白；d—H2O2与酶同浴精练后，加入一定量的TAED将剩余的H2O2激活对棉织物进行漂白(即H2O2／TAED体系)。结果见表2。

由表2可见，经d工艺处理后的棉织物，其白度与蜡质和果胶质的去除效果，与其它3种工艺相当，而棉籽壳的去除率比a和b工艺分别低15．9和l1．44个百分点。由此可见，d工艺对棉籽壳的去除尚未达到理想的效果。C工艺对棉籽壳的去除效果最差，这可能是由于部分H2O2在酶精练阶段发生了分解，使剩余H2O2的量不能满足织物漂白的需求。据此，考虑在同浴酶精练后，于漂白阶段再增加适量H2O2，以提高棉籽壳的去除率。

为此，考察在d工艺漂白阶段H2O2添加量(0．3g／L、0．5g／L、1g／L和1．5g／L)对棉籽壳去除效果的影响，结果如图3所示。

图3 H2O2加入量对棉籽壳及织物白度的影响由图3可知，当H2O2加入量为1．5g／L时，棉籽壳的去除率为84．78%，较d工艺中74．26%的去除率提高了1O．52个百分点。综合考虑，确定H2O2的加人量为1g／L。

为了进一步提高H2O2／TAED体系中对棉籽壳的去除效果，考察了TAED用量(1、2、3、4和5g／L)及其漂白时间(15、3O、45、60和90min)对棉籽壳去除率的影响，结果如图4、5

图4显示，TAED的质量浓度对棉籽壳的去除率有一定影响。当质量浓度4g／L时，棉籽壳去除率提高最大；若进一步提高其用量，棉籽壳去除率效果不明显，因此确定TAED质量浓度为4g／L。同时，漂白时间对棉籽壳去除的影响在最初45min内最为显著(图5)，棉籽壳的去除率达85%左右。随时间的延长去除率增加缓慢，因此确定漂白时间为60min。

优化后的H2O2／TAED工艺用于棉织物的同浴酶精练和漂白，棉籽壳、蜡质和果胶质的去除率分别为88．O6%、87．35%和92．27%。

3结论

(1)在酶精练时加入H2O2以实现一浴法精练和漂白，其优化处理工艺为：酶精练时H2O2的添加量为3g／L，精练结束后H2O2的补充添加量为1s／L，TAED的添加量为4g／L，漂白时间为60min。经此工艺处理的棉织物的棉籽壳、蜡质和果胶质的去除率与传统精练和漂白工艺相当。

(2)酶精练和漂白工艺全过程均在较低温度下进行，且能达到比较理想的棉籽壳去除率，弥补了酶精练工艺的缺陷。

(3)TAED对H2O2的激活作用有限。随TAED浓度和漂白时间的增加，棉籽壳去除率及织物白度的增加非常缓慢，使TAED及H2O2用量较大。因此，筛选和开发新的H2O2低温活化剂将有助于提高酶精练和漂白一浴工艺的处理效率和降低成本。