朱华跃 蒋茹
(台州学院环境工程系,浙江临海 317000)
摘 要:以采用流延法制备得到的交联壳聚糖膜作为吸附剂,对酸性大红染料废水进行吸附脱色处理,考察了吸附时间、pH值、吸附剂投加量和酸性大红 起始浓度等对吸附脱色效果的影响。在吸附时间为60 min,pH值为4.5,1 L废水中壳聚糖投加量为1.25 g时,交联壳聚糖膜对酸性大红的脱色 效果良好,吸附率可达95.46%。对实验数据运用相关数学模型拟合,结果表明,该等温吸附平衡同时符合Freundlich或Langmuir模型,线 性相关回归系数较好(R2均高于0.98);吸附过程动力学符合二级反应,线性相关系数良好(R2>0.99)。
关键词:交联壳聚糖膜;酸性大红染料;吸附动力学;吸附平衡
中图分类号:TS193.6 文献标识码:A
印 染废水因有机物含量高、色度深、水质复杂且成分波动大而成为难处理的工业废水之一。目前国内外处理印染废水大多以生物法辅以物化处理为主,但脱色及COD 去除效果差,出水难以稳定达到国家排放标准[1]。吸附是深度处理印染废水行之有效的方法之一。壳聚糖是由氨基葡萄糖单元通过β(1→4)糖苷键连接而成 的线性天然高分子化合物,具有良好的吸附性能,其优越的成膜性能引起人们的极大关注[2]。但壳聚糖膜易溶于酸性溶液的特性限制了其在环境保护中的应用。 通过化学交联和物理处理可以提高壳聚糖材料的抗水性能[3]。笔者研究了交联壳聚糖膜对酸性大红染料废水的脱色性能,分析了吸附等温线和动力学,为其设计 最佳工艺条件和实践应用提供了理论依据。
1 材料与仪器
1.1 试剂与仪器
壳聚糖(脱乙酰度为91.7%,相对分子质量为2.1×104,浙江玉环海洋生物化学有限公司提供) ;酸性大红染料(市售品);氢氧化钠、冰醋酸和25%(体积分数)戊二醛等试剂,均为分析纯。所有溶液均用双蒸水配制。
Nicolet170-5X傅里叶变换红外光谱仪、UV7500型紫外分光光度计(上海光谱仪器有限公司提供) ,恒温振荡仪(太仓市光明实验分析仪器厂提供)。
1.2 壳聚糖交联膜的制备和FT-IR表征
称 取一定量的壳聚糖溶于2%(体积分数)的醋酸水溶液中,搅拌完全溶解后,过滤除去杂质,真空脱气约0.5 h,制成质量分数为2%的铸膜液。用流延法在干 净玻璃平板上刮膜,膜在室温下自然干燥后浸泡于2mol/L的NaOH溶液中,直至膜自然剥落,用双蒸水洗涤至中性,得湿壳聚糖膜(CSF)。将壳聚糖膜 浸泡在0.05 mol/L的戊二醛溶液中[3],室温静置24 h,用双蒸水多次洗涤以除去没有反应完的交联剂,真空干燥后,即可制得片状交联壳聚糖膜 (GCSF)。用Nicolet170-5X傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片法)记录膜的红外光谱图。
1.3 染料废水吸附实验
在 20℃室温下,准确称取一定量的壳聚糖交联吸附剂,加入到含有一系列标准溶液的100 mL锥型瓶中,以70 r/min的转速在恒温振荡器下振荡一定时 间后,将样品离心分层,取上层澄清液采用分光光度法测定酸性大红质量浓度。做平行实验3次,取其平均值。根据吸附前后溶液中酸性大红质量浓度的变化,用式 (1)和式(2)计算吸附量和吸附率。
式中: q为单位吸附剂吸附酸性大红量,mg/g;ρ0为吸附前溶液中酸性大红的质量浓度,mg/L;ρ为吸附后溶液中酸性大红的质量浓度,mg/L;V为溶液体积,L;W为吸附剂的用量,g;η为吸附率,%。
2 结果与讨论
2.1 壳聚糖膜的FT-IR谱图分析
图1为壳聚糖膜交联前后的FT-IR谱图。
从 图1红外光谱图中可以发现,未交联的壳聚糖膜在1 594 cm-1处—NH2的吸收峰较强,而乙酰胺基的吸收峰、酰胺I带(1 637 cm-1)及酰 胺Ⅱ带均很弱,基本上不成峰,这与所用的壳聚糖高脱乙酰度(91.7%)是相一致的[4]。660 cm-1为壳聚糖的结晶敏感峰。壳聚糖膜进行戊二醛交 联后,1 594 cm-1处—NH2的吸收峰减弱,并在1 655 cm-1处出现很强的Shiff碱的峰。这说明戊二醛壳聚糖膜通过交联作用形成了 Shiff碱,而Shiff碱的形成可以降低膜在酸性条件下的溶解作用。
2.2 吸附时间对吸附效果的影响
当1 L废水中吸附剂投加量为1.25 g,染料初始质量浓度为50 mg/L,pH值为4.5时,考察吸附时间对酸性大红染料溶液脱色效果的影响,结果见图2。
由 图2可知,吸附时间越长,脱色效果越好。但吸附时间从60 min增加到90 min时,吸附率从95.09%增加到95.46 %,单位吸附剂吸附量从 38.04 mg/g增加到38.19 mg/g,说明60 min时吸附基本趋于平衡,从而确定最佳吸附时间为60 min。
2.3 壳聚糖膜投加量对吸附效果的影响
分别称取不同质量的交联壳聚糖膜,加入到质量浓度为40 mg/L的40 mL酸性大红染料溶液(pH值为4.5)中,进行振荡吸附60 min,考察吸附剂投加量对酸性大红染料溶液脱色效果的影响,结果见图3。
由 图3可知,在室温下,当投加量为0.02 g时,吸附率为81.02 %;当投加量为0.05 g时,吸附率为95.46 %,此后随着投加量的增加,吸 附率增加都很少,其原因是由于壳聚糖的投加量过大时,染料分子与其作用基团接触的机会下降。即当投加量过大时,结合能力有所下降,因此确定40 mL溶液 中壳聚糖膜的最佳投加量为0.05 g,即1.25 g/L。
2.4 pH值对吸附效果的影响
为了确定pH值对吸附效果的影响,在投加量为1.25 g/L,振荡时间为60 min ,不同pH值(采用NaOH和HCl调节)的条件下进行实验,结果如图4所示。
由 图4可知,壳聚糖膜对废水的脱色效果受溶液的pH值影响较大。在pH值为4~5时,用壳聚糖交联膜处理酸性大红染料废水效果较好,吸附率超过90%。但在 pH值<4时,吸附率反而比pH值为4~5时略有下降,这可能是因为交联壳聚糖膜未交联完全,在较低的pH值时使未交联的吸附剂部分溶解,从而导致 吸附率的下降,这与FT-IR谱图的结果相一致。pH值增加到6以上时,吸附率迅速下降到21%以下,处理效果不明显。随着pH值的增加,吸附率先升高后 下降,出现了适宜的吸收值范围,即pH值为4~5。
2.5 酸性大红初始质量浓度对吸附效果的影响
称取0.05 g交联壳聚糖膜,分别加入到质量浓度各为10,20,30,40,50,60和70 mg/L的40 mL酸性大红溶液中,在最佳pH值(4.5)的条件下,振荡60 min,实验结果如图5所示。
由 图5可知,在母液质量浓度为10 mg/L时,吸附率接近100 %;在母液质量浓度为20 mg/L时,吸附率为99.60%;而当母液质量浓度为 60mg/L时,壳聚糖膜对酸性大红的吸附率为91.80%。壳聚糖膜对废水的吸附率随着酸性大红质量浓度的增大而不断降低。这是由于在吸附剂量一定时, 吸附剂的饱和吸附容量也是一定的。当酸性大红的初始质量浓度越大时,未被吸附的酸性大红就越多,因此吸附率也就随之下降。
2.6 吸附等温线
在吸附平衡研究中,描述吸附等温线最常用的表达式是Freundlich方程和Langmuir方程[2~5]。
式 中: q′为平衡吸附量,mg/g ;ρe为平衡溶液的酸性大红质量浓度,mg/ L ;B,n,k,q0为常数。从表1的等温吸附线线性回归结果可 知, Freundlich和Langmuir方程都能较好地描述酸性大红在壳聚糖膜上的吸附,R2均高于0.97。从Freundlich等温吸附方程 中得到的n值和k值分别为2.829 8和27.893 3,表明交联壳聚糖膜对酸性大红具有较好的吸附性能[3,5]。
2.7 吸附动力学
将2.2获得的实验数据整理后,分别用log(qe-qt)-t和(t/qt)?t作图,并对数据点分别用一级动力学反应模型(式(5))和二级反应动力学模型(式(6))进行线性化拟合[2,5]。
式中: qt和qe分别表示t时和平衡时单位吸附剂的吸附量,mg/g ;k1为一级反应动力学常数;k2为二级反应动力学常数。
表2为壳聚糖膜吸附酸性大红的动力学参数。
由 表2可知,交联壳聚糖膜对酸性大红的吸附均能较好地用一级和二级动力学模型进行拟合,R2均高于0.99。但从一级反应动力学中得到的拟合计算饱和吸附容 量qe(cal)与实验得到的值相差达25.19%;与此同时,建立在化学吸附基础上的二级动力学模型,得到的拟合计算饱和吸附容量值与实验值 qe(exp)十分吻合,偏差仅为6.86%。由此可见,交联壳聚糖膜对酸性大红染料的吸附过程更符合二级动力学过程。
3 结 论
1)采用交联壳聚糖膜对酸性大红印染废水进行吸附处理,具有良好的脱色效果。
2)最佳工艺条件:pH值为4.5 ,1 L废水中吸附剂的投加量为1.25 g,废水初始质量浓度为50 mg/L,温度为20℃。在此工艺条件下,交联壳聚糖膜对酸性大红吸附率达95.46%。
3)对吸附等温线进行回归分析,Freundlich和Langmuir方程都能很好地描述酸性大红在交联壳聚糖膜上的吸附,R2均高于0.97。
4)对吸附动力学进行回归分析,酸性大红在壳聚糖膜吸附剂上的吸附更符合二级动力学方程,其线性相关系数良好。
参考文献：略
