近年来,该领域治理技术进展和研究方向主要表现在生物处理技术的改进(如SBR 法、O/ A 法、A/ O 法、PVA 降解菌等) 和新型化学药剂的研制(如合成开发用量少、处理程度高的新型高效复合絮凝剂等) 方面.
采用无机絮凝剂(尤其是较高分子量) ,可以较好地除去大部分悬浮态染料,如分散染料、氯化后的还原染料、硫化染料、偶合后的冰染料和水溶性染料中分子量较大的直接染料. 而有机高分子絮凝剂具有投药量小,絮凝速度快,受共存盐类、介质、体系pH 及温度影响小,污泥量少且易处理等优点,可节约用水,提高水回用率. 因此,依据两者协同增效原理,采用复合絮凝剂,通过优化投药混凝工艺,完全有可能使废水的色度、pH、COD、悬浮物含量(SS) 等主要指标达到一定的要求. [3 ,11 ,18 ]
针对印染、漂染、印花、染织、上浆、退浆、后整理等复杂工艺中染料品种繁多、变换频繁、产生的废水色度高、成分复杂、可生化性差的特点及实际应用状况,采用单一絮凝剂(如铝盐、铁盐等) 效果普遍不好. 因此,我们参照有关文献[1 ,2 ,4 ,19 ,20 ] ,在聚合硅酸(PSA) 的基础上复合铝、锌等,制备了一种新型复合高分子絮凝剂———聚硅酸铝锌(PSAZ) ,并与助絮凝剂阳离子聚丙烯酰胺(CPAM) 联用,试验了对多种染料模拟废水及印染工业实际废水的处理效果和影响因素. 结果表明:用该复合絮凝剂处理印染废水效果良好,费用低廉,只需在后面加上一道煤渣过滤或活性炭吸附工序即可达到国家规定的排放标准和废水回用要求,可替代目前沿用的生化法工艺.
1 实验材料和方法
1. 1 实验水样
印染废水采自湖州某中型印染企业排放的废水,该企业主要从事棉针织品、涤棉混纺和纯化纤(涤纶为主) 织物的印染,年印染量达3000 万米. 生产过程中产生的大量废水,色泽深、感官性差、污染严重. 废水主要来自染整车间坯布退浆练煮中的含化学浆废水、染色后漂洗用水以及少量滴漏的染液等. 废水中主要含有活性染料,其次为阳离子染料、分散染料及烧碱、氧化剂、渗透剂等助剂,BOD/ COD 在0. 25～0. 3 左右,可生化性差. 原采用生化法进行处理,因受染料品种变换、季节等影响,活性污泥易膨胀,菌胶团易解体而中毒失活, 造成处理效果不好,出水不能达标.
印染行业在生产过程中会产生大量废(污) 水,由于其具有量大、颜色深且各异、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点,而且因近年来随着化纤织物的发展和印染后整理技术的进步,使其向抗氧化、抗生物降解特性发展,成为国内外难处理的工业废水之一,其处理技术和达标排放以及回用已引起水处理工作者和环保部门的高度重视.
近年来,该领域治理技术进展和研究方向主要表现在生物处理技术的改进(如SBR 法、O/ A 法、A/ O 法、PVA 降解菌等) 和新型化学药剂的研制(如合成开发用量少、处理程度高的新型高效复合絮凝剂等) 方面.
采用无机絮凝剂(尤其是较高分子量) ,可以较好地除去大部分悬浮态染料,如分散染料、氯化后的还原染料、硫化染料、偶合后的冰染料和水溶性染料中分子量较大的直接染料. 而有机高分子絮凝剂具有投药量小,絮凝速度快,受共存盐类、介质、体系pH 及温度影响小,污泥量少且易处理等优点,可节约用水,提高水回用率. 因此,依据两者协同增效原理,采用复合絮凝剂,通过优化投药混凝工艺,完全有可能使废水的色度、pH、COD、悬浮物含量(SS) 等主要指标达到一定的要求. [3 ,11 ,18 ]
针对印染、漂染、印花、染织、上浆、退浆、后整理等复杂工艺中染料品种繁多、变换频繁、产生的废水色度高、成分复杂、可生化性差的特点及实际应用状况,采用单一絮凝剂(如铝盐、铁盐等) 效果普遍不好. 因此,我们参照有关文献[1 ,2 ,4 ,19 ,20 ] ,在聚合硅酸(PSA) 的基础上复合铝、锌等,制备了一种新型复合高分子絮凝剂———聚硅酸铝锌(PSAZ) ,并与助絮凝剂阳离子聚丙烯酰胺(CPAM) 联用,试验了对多种染料模拟废水及印染工业实际废水的处理效果和影响因素. 结果表明:用该复合絮凝剂处理印染废水效果良好,费用低廉,只需在后面加上一道煤渣过滤或活性炭吸附工序即可达到国家规定的排放标准和废水回用要求,可替代目前沿用的生化法工艺.
1 实验材料和方法
1. 1 实验水样
印染废水采自湖州某中型印染企业排放的废水,该企业主要从事棉针织品、涤棉混纺和纯化纤(涤纶为主) 织物的印染,年印染量达3000 万米. 生产过程中产生的大量废水,色泽深、感官性差、污染严重. 废水主要来自染整车间坯布退浆练煮中的含化学浆废水、染色后漂洗用水以及少量滴漏的染液等. 废水中主要含有活性染料,其次为阳离子染料、分散染料及烧碱、氧化剂、渗透剂等助剂,BOD/ COD 在0. 25～0. 3 左右,可生化性差. 原采用生化法进行处理,因受染料品种变换、季节等影响,活性污泥易膨胀,菌胶团易解体而中毒失活, 造成处理效果不好,出水不能达标.
该印染企业生产工艺流程为:坯布→煮练→染色→漂洗→整理→色布出厂.
采样点均为该厂印染废水排放口,按不同色泽取得各色典型水样,采样当天进行水质分析,分析结果列入对照表3. 各类排放标准及用水水质要求如表1.
2. 2 仪器和材料
2. 2. 1 仪器
仪器采用ZR —6 六联混凝试验搅拌器(金坛市中大仪器厂) ;721 型可见分光光度计(上海第三仪表厂) ; TL —1A 型污水COD 速测仪(承德华通环保仪器厂) ;pHS —2C 型pH 计(上海雷磁仪表厂) ;DXD —Ⅱ型微电泳仪(广州华南环科所) .
2. 2. 2 材料
试剂材料选用:Na2SiO3 (AR) ;Al2 (SO4) 3 (AR) ;H2SO4 (AR) ;ZnSO4 (AR) ;聚合氯化铝(PAC) (浅色粉末状优质工业品,使用前稀释为1 %浓度) ;阳离子聚丙烯酰胺(CPAM) (工业级,分子量为50～200 万,使用前稀释至0. 25 %浓度) .
2. 2. 3 方法
色度:用稀释倍数法———分光光度计(GB11903 —89) 测定,用721 型分光光度计分别测定混凝脱色前后的吸光度,按下式计算脱色率:
脱色率= (1 —nAi/ mA0) ×100 % ,式中Ai 为脱色后稀释倍数n 倍, A0 为脱色前稀释m 倍后的吸光度.
BOD5 :稀释与接种法(GB7488 —87) .
CODcr :用重铬酸钾法测定(GB11914 —89) .
pH 值:玻璃电极法(GB6920 —86) ,由酸度计测定.
聚硅酸铁锌(PSAZ) 的制备(参考文献[4 ]的方法) :以Na2SiO3 和稀H2SO4 配成一定pH 值和适当浓度的溶液,在一定温度下,聚合一定时间得到活性硅酸(PSA) ,再加入适量比例的Al2 (SO4) 3 、ZnSO4 ,使SiO2∶Al∶Zn = 1∶0. 5∶0. 5 ,再以稀H2SO4 调节到所需pH 值,室温陈化后得PSAZ ,并测定其pH 值为2. 3. 上述PSAZ 经DXD —Ⅱ型微电泳仪测试呈正电性,室温保存3 个月,混凝脱色性能未见变化.
2. 3 絮凝试验方法
先配制浓度为1. 0g/ L 的硅藻土对比试液及浓度都为100mg/ L 常见染料的模拟废水,连同采集的印染实际废水组成试验液. 用ZR —6 六联混凝试验搅拌器在6 个1L 的烧杯中同时进行试验,在上述试验液中加入一定量的絮凝剂和助凝剂后(必要时调pH 值) ,以120r/ min 速度搅拌3min ,使絮凝剂充分分散在废水中,随后降低转速至40r/ min ,慢搅10min ,再静置10min 后取距液面40mm 处的上清液分析测试其浊度. 硅藻土对比试液浊度采用“标准肼”浊度单位,印染废水色度用稀释倍数法直接测定.
2 结果与讨论
2. 1 PSAZ 的混凝除浊性能
2. 1. 1 pH 的影响
PSAZ在非水成分浓度50mg/ L 的较低投加量下分别混凝不同pH 值硅藻土悬浊液,结果如图1. 由此表明,PSAZ 在pH = 5. 0～10. 0 的范围内,混凝效果良好,对废水的pH 值变化适应性较好.
2. 1. 2 PSAZ 与PAC 和PSA 混凝效果比较
PSAZ、PAC 和PSA 分别在pH = 6. 5 的条件下进行混凝除浊实验(三种混凝剂均以非水成分计量) ,结果如图2 所示. 实验表明,PSAZ 的混凝效果比后两者要好得多.
2. 2 PSAZ 的染料废水处理性能
2. 2. 1 混凝最佳pH 范围的确定
用上述制备的复合混凝剂以投加量50mg/ L 分别对模拟废水直接耐酸大红溶液和分散黄溶液进行不同pH值下的混凝脱色试验,染料溶液的pH 与脱色率的关系见图3. 试验表明,用该复合混凝剂处理直接耐酸大红溶液和分散黄溶液的最佳pH 值均为6～8.
2. 2. 2 复合混凝剂PSAZ 投加量对脱色效果的影响及最佳用量的确定
为清楚了解PSAZ 对各种染料的脱色效果,固定各种染料模拟废水在pH = 6～8 范围内进行实验,结果列于表2. 表2 表明,PSAZ 对活性染料、分散染料、直接染料和酸性染料的脱色性能极好. 在PSAZ 取100mg/ L (以非水成分计量) 下,废水脱色率达80 %以上. 之所以具有良好的脱色性能,是因为PSAZ 中的Fe3 + 、Zn2 + 及其水解物能与染料分子中大量含有的—SO3N、—NH2 、—COOH 等基团产生强烈的螯合作用形成难溶性粒子, 然后被硅酸聚合体和桥联聚合体吸附捕捉,从水中分离出来.
2. 3 用PSAZ 处理印染实际废水
以PSAZ 作为主混凝剂,CPAM为助混凝剂,对1 # ～4 # 实际水样进行混凝脱色和COD 去除率试验,结果并入表3. 由表3 的对照表明,PSAZ 对成分复杂的印染工业废水也具有良好的脱色效果和COD 去除能力[8 ,12 ,13 ] . 而常规的铝、铁盐脱色剂,对上述实际废水基本无脱色能力. 试验中发现,PSAZ 对工业印染废水的处理效果不及纯单一染料废水,这是因为工业印染废水中的各种助剂,如盐份、渗透剂、增色剂等对PSAZ 有较大干扰作用.
3 结 论
(1) PSAZ 是一种新型无机高分子絮凝剂,在pH 值为5. 0～10. 0 较宽的范围内,具有优良的絮凝脱色能力,且原料易得(如利用废铝屑、镀锌酸洗液等) ,合成方便.
(2) PSAZ 对实验选用的活性染料、分散染料、直接染料和酸染料的脱色性能极好,对成分更为复杂的印染工业废水同样具有良好的絮凝脱色、去除有机物效果,用量少,处理费用低,操作简单,完全适用于印染废水的絮凝预处理(达到二级) ,只需后面加上一道煤渣过滤或活性炭吸附工序即可达到国家规定的排放标准(达到一级) 和废水回用漂洗要求,可替代目前沿用的生化法工艺,具有明显的可操作性,环境效益可观,值得在印染行业推广.
