羊毛是一种纯天然蛋白质纤维,由鳞片层、皮质层和髓质层组成,羊毛鳞片层的存在和其本身的弹性特点是造成毛织物毡缩的主要原因。目前,主要采用改变鳞片层的方法达到防毡缩的目的。
羊毛织物处理的传统方法,大多是用含氯氧化剂进行处理,起到钝化鳞片层的效果,但产生的AOX对环境的危害非常大。随着环保意识的加强,AOX对环境的危害已经引起极大的关注,研究新型的清洁、少污染的整理剂及其处理方法来取代传统的氯化法已成为羊毛防毡缩的研究热点。
国内外很多学者出于对环保的考虑,大多数选用H2O2作为预处理剂,辅以蛋白酶处理进行羊毛织物的防毡缩加工。尽管H2O2法和生物酶法在羊毛防缩方面取得了一定的进展,解决了污染环境的问题,但由于此法在羊毛鳞片处理上仍存在处理时间较长,处理效果尚不明显等问题。
本文采用芬顿试剂法对羊毛纤维进行处理,试图解决目前存在的问题。芬顿试剂(Fentons reagent)是指由H2O2和Fe2+所配成的混合溶液,由于其具有较强的氧化能力,目前广泛应用于环保、化学反应工艺领域。H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生·OH,其氧化电位是除元素氟外最强的无机氧化剂,它通过电子转移等途径将有机物氧化分解。Fe2+作为催化剂最终被氧化成Fe3+[4—6]。
本文主要用芬顿试剂对羊毛进行处理,并与H2O2单独处理、蛋白酶单独处理、H2O2预氧化酶法处理和芬顿酶法处理的羊毛织物毡缩率做比较,进一步研究对芬顿酶法处理的织物染色性能。
1实验
1·1材料
羊毛毛条、纯毛织物(市售),十二烷基硫酸钠(C12H25NaO4S)(试剂级,沈阳市试剂五厂)FeSO4·7H2O(试剂级,天津市科密欧化学试剂开发中心),H2O2(35%),酸性蛋白酶(pH值2·5~5·0适宜温度30~45℃,肇东市日成酶制剂有限公司)螯合剂EDTA(试剂级,沈阳市联邦试剂厂),非离子型消泡剂(大连新元化工技术有限公司),醋酸,弱酸性翠蓝A-G。
1·2设备及仪器
电子天平,烘箱,YG065织物强力测试仪,红外染色小样机(广东宏达机械有限公司),LV-646扫描电子显微镜(日本JEOL公司),ADCI-60全自动测色色差计(北京辰泰克仪器技术有限公司ADCI-60-C型),HH系列恒温水浴锅。
1·3实验方法及工艺
芬顿法处理:将羊毛毛条及织物用十二烷基硫酸钠(C12H25NaO4S)处理,质量浓度1 g/L,浴比1∶40,温度40℃,30min,烘干。然后用FeSO4·7H2处理,质量浓度0·1 g/L,pH值小于3,浴比1∶40,温度40℃,30min,烘干。再用50 g/LH2O2(35%)处理,浴比1∶40,温度70℃,60min,水洗,烘干。最后用1 g/L螯合剂EDTA,pH值<6,浴比1∶40,温度80℃,20 min,水洗,烘干。
芬顿-蛋白酶法处理:先采用芬顿法工艺进行处理,再用酸性蛋白酶处理,蛋白酶用量3%(owf)pH值3,浴比1∶40,温度40℃,60 min。H2O2(35%)处理:质量浓度50 g/L,浴比1∶40温度70℃,60 min。
蛋白酶处理:酸性蛋白酶用量3%(owf),pH值3,浴比1∶40,温度40℃,60 min。
H2O2-蛋白酶法处理:采用H2O2和蛋白酶处理工艺对羊毛毛条及羊毛织物进行处理
织物染色工艺:弱酸性翠蓝用量2%(owf),酸性染料匀染剂用量1%(owf),浴比1∶40,pH值调至4~6,50℃入染,升温至80℃,染色20 min。
1·4测试方法
羊毛扫描电镜分析:将羊毛纤维表面进行干燥处理后,在扫描电子显微镜上对羊毛纤维进行测试,电压10 kV,放大倍数2 500。
织物拉伸断裂强力测试:采用扯边纱条样法测试羊毛织物的拉伸断裂强力,剪取规格为5 cm×20 cm的羊毛织物,在电子织物强力测试仪上测试织物的断裂强力。
织物色差测试:将织物按要求叠放,用ADCI-60全自动测色色差计,测试织物的L、a、值,及色差ΔE。
羊毛织物毡缩性测试方法:织物面积毡缩率的测定参照GB 8628—1988、GB 8629—1988及IW TM No·31测试标准及方法。根据现有的实验条件,试样在红外染色小样机上进行染色,浴比1∶40,温度40℃,洗涤3 h。
0式中:A为面积毡缩率;S0为洗涤前标记的面积;S1为洗涤后标记的面积。
2结果与讨论
2·1处理条件对羊毛纤维表面形态的影响图1是在不同处理条件下处理的羊毛纤维表面形态扫描电镜图。由图1可知,未处理羊毛纤维表面鳞片完整,边缘清晰,排列紧密。
经H2O2单独处理的羊毛表面粗糙,边缘有一定的凸起,鳞片张开。蛋白酶处理时对羊毛鳞片的损伤很小,从鳞片结构可以看出只有尖端部位受损。H2O2-蛋白酶处理的羊毛鳞片损伤程度比其单独处理的严重,能明显看出断裂层,部分被剥落。
芬顿试剂单独处理的羊毛鳞片明显受到破坏,鳞片剥除均匀,可以看见鳞片的根部轮廓。相比之下,芬顿-蛋白酶处理的羊毛纤维,其鳞片剥除效果最明显,纤维表面平滑,包覆于纤维表面上鳞片层次感大大减弱。这是因为芬顿试剂在羊毛鳞片氧化过程中,起到羊毛鳞片的预处理作用,促使羊毛鳞片产生裂纹和脆化,它使H2O2更容易和鳞片进行反应。
羊毛鳞片的主要成分是角质蛋白,鳞片外层含有大量的胱氨酸,胱氨酸含硫量大,在蛋白质大分子间形成很多二硫键,使鳞片外层具有很高的化学惰性,这也是鳞片层难以剥除的关键。因此,剥鳞片主要是通过一定的手段先破坏二硫键,再进一步降解蛋白质大分子,最终导致鳞片层的剥除[7]。芬顿试剂反应过程如下:
H2O2+Fe2+·OH+Fe3++OH-
Fe3++H2O2Fe2++HO2·+H+
·OH具有很强的氧化能力,可以使难以氧化的有机物质降解[8]。由此可以推断,·OH可以与羊毛鳞片层中的二硫键反应,生成含有磺酸基结构的化合物R—SOH,打开二硫键后,·OH与蛋白质大分子进一步反应,切断其分子链,使其转变为溶于水的小分子,逐步破坏鳞片层,达到防缩的目的。
2·2处理条件对羊毛织物毡缩性的影响
不同处理条件对羊毛织物毡缩率的影响见图2。由图2可以看出,毡缩率大小依次为6#<5#<3#<4#<2#<1#。与1#未处理试样相比,其他处理试样的防毡缩性都有了提高,其中芬顿-蛋白酶处理法效果最好,其处理后的羊毛织物毡缩率仅为2·7%,比5#的毡缩率下降0·2%。
结合2·1的讨论得出,芬顿试剂对羊毛鳞片具有较强的氧化性,易于鳞片的剥除,其对羊毛织物的防缩有很好的效果。芬顿-蛋白酶处理效果最好,可能是因为经芬顿试剂处理后,蛋白酶更易进入鳞片层的根部对鳞片进一步剥除。而H2O2单独处理的毡缩率较大,由于其对羊毛纤维的氧化降解是有限度的,一般条件下只能轻度的氧化。
2·3处理条件对织物染色性能的影响
2·3·1C12H25NaO4S用量对染色性能的影响
图3是以空白样作为标准,测试不同质量浓度C12H25NaO4S处理下对织物染色性能的影响。由图3可知,C12H25NaO4S质量浓度大于1 g/L时,随着质量浓度的增加,织物的色差ΔE和b值增加趋势较大。当大于1·5 g/L时,色差ΔE和b值基本上保持不变,而超过2·5 g/L时,色差ΔE和b值又出现迅速增加的趋势。
这是由于羊毛经C12H25NaO4S处理后,表面被负离子化,当羊毛浸入Fe2+溶液时,有利于Fe2+在羊毛表面的吸附,吸附的Fe2+多少,与羊毛表面负离子程度有一定的关系,而芬顿处理时Fe2+最终会被氧化为Fe3+,Fe3+使织物有颜色变化。芬顿试剂的反应与亚铁离子浓度有关,故可以通过对羊毛先负离子化,再进行芬顿处理,提高亚铁离子的利用率。
2·3·2亚铁离子对染色性能的影响
图4是亚铁离子质量浓度对染色前后织物的色差ΔE和b值的影响曲线。由图4可知,亚铁离子质量浓度变化对染色前织物的色差ΔE影响较大当FeSO4·7H2O质量浓度为0·2 g/L时,随质量浓度增加染色前织物色差ΔE和b值增加较大,大于0·2 g/L时,色差ΔE和b值基本不变。
由染色前色差ΔE和b值变化可以看出亚铁离子对织物表面的影响程度,其值越大,织物被亚铁离子作用的程度越大。由染色后色差ΔE曲线可以看出,未加亚铁离子和加入亚铁离子色差较大,而随亚铁离子质量浓度增加,染色后织物色差虽然呈递增趋势,但增加缓慢,故可以得出其质量浓度对芬顿反应的影响不大在较低的质量浓度条件下就可以达到较好的效果。
2·3·3蛋白酶对染色性能的影响
蛋白酶用量对羊毛织物染色性能的影响见图5。由图5可知,当蛋白酶用量大于1%(owf)时经芬顿-蛋白酶处理的织物染色后的色差ΔE和b值,随用量的增加而递增,在酶用量为3%(owf)时出现最大值,大于3%(owf)时,趋于平衡。这可能是在这个用量范围内,蛋白酶对羊毛鳞片的作用已经基本完成,或是反应体系中酶的活性已经达到饱和状态。
2·3·4螯合剂对染色性能的影响
图6是螯合剂质量浓度对织物染色性能的影响曲线图。当螯合剂质量浓度大于0·5 g/L时,随螯合剂质量浓度的增加,织物色差ΔE、L值和b值均呈缓慢递减趋势。而未加螯合剂时的织物色差ΔE、L值、b值与加入螯合剂的织物相比,其值明显相差很大。这是由于螯合剂EDTA能与多种金属离子发生络合反应,形成稳定的环状结构,有效地减少金属离子的含量。从中可以得出结论,加入螯合剂可降
低织物色差,但其用量对织物色差ΔE、L值和b值影响不大。
2·4处理方式对织物强力的影响
在通常情况下,羊毛鳞片在氧化过程中,难免对纤维产生损伤,导致强力下降。图7是不同处理方式对羊毛织物强力的影响曲线图。经芬顿试剂处理和芬顿-蛋白酶处理的羊毛织物强力有所下降,与空白样相比,其强力损失仅为8·4%,相对损失不到10%,表明芬顿试剂处理法对羊毛纤维的损伤较小。
3结论
芬顿试剂在羊毛鳞片氧化过程中对羊毛鳞片起预处理作用,促使羊毛鳞片产生裂纹和脆化,有利于H2O2和鳞片进行反应。芬顿试剂氧化法可提高羊毛织物的防毡缩性,同时实现鳞片氧化工艺的高效、节能、减排。
由羊毛鳞片的微观状态可知,芬顿试剂对羊毛鳞片有显著作用,剥除鳞片均匀,可提高织物的防毡缩性能。通过染色后织物的色差可知,芬顿处理后染色性能有所改善,上染率提高。采用C12H25NaO4S作为羊毛的负离子吸附剂,对亚铁离子在织物表面的吸附有一定的效果。亚铁离子在较低的质量浓度条件下就可以达到较好的效果。螯合剂质量浓度对织物色差ΔE、L值和b值影响不大。蛋白酶用量为3%(owf)效果最好。经芬顿试剂处理和芬顿-蛋白酶处理的羊毛织物强力有所下降,其断裂强力损失率为8·4%,不会影响其服用性。
