摘要：

HPLC—MS(液相色谱．质谱)联用技术是当前比较新颖的技术，因其结合了液相色谱的高效分离能力和质谱的准确定性能力，近年来成为最可靠实用的分析手段，本文叙述了HPLC—MS联用技术的原理及其在纤维染料检测中的应用。

关键词：HPLC—MS联用原理；纤维染料分析

1850年．Runge在纸上分离盐溶液。1869年． Goppalsroeder在长条纸上分析染料和动植物色素，色谱法 开始了它的雏形。经过100多年的发展 直到气相色谱法 的确立 应该是现代色谱法的里程碑 但对于分析工作者 而言．气相色谱法远远达不到分析的要求，自然界一多半 的化合物无法达到气相色谱法所要求的易气化、热稳定等 特点，直到高效液相色谱法的出现，20世纪60年代，高效 液相色谱法被进一步完善，成为分析化学又一个里程碑， 特别是二极管阵列检测器的应用，使我们可以得到每个组分的HPLC—UV-维谱，80年代末，又一种定性更好的液相色谱检测器出现了。那就是质谱，它的出现使分析工作者更加准确地定性定量化合物 。液相色谱．质谱联用的初期，在连接技术上一直出现一些技术障碍．因为经典的气 质电离方式不适于极性大、挥发性小、易热分解及分子量 大的化合物．直到大气压离子化(API)接口技术的出现． 它包括了电喷雾电高技术(ESI)和大气压化学电离技术 (APCI)，这两个接口技术是如今最温和的电离技术． 其区别在于在大气压下产生气相离子的方式不同．该技术 更好更有效地把液相色谱与质谱有效地结合起来，近年来 HPLC—MS联用技术得到迅猛发展，已经逐渐代替气相色 谱成为未来最主要的分析手段。

1 HPLC—MS联用系统的工作原理

1．1 HPLC—MS联用仪液相色谱部分的原理 HPLC—MS联用仪分为液相色谱与质谱两个独立的部分．对于液相色谱系统，色谱柱一般为反~NODS柱，长度 为10mm~50mm的短色谱柱．为了获得稳定、准确的流动 相．因而需要的流速较低，在较小的流速下．离子化过程 的效率增加。而为了缩短检验时间。我们常常使用比较大 的流速．这样就需要内径比较小的色谱柱来提升组分的分 离效率．同时需要动力泵能够提供很大的流动压力。离子 化部分效能的降低可以用改善喷雾过程和增加带电雾滴的 溶剂蒸发速率予以一定程度的补偿。

液相色谱部分流动相是特别要考虑的部分 对于常用的反相色谱来说．一般选择C18色谱柱，这样对于流动相 的组分来说，为了得到更好的保留效果．常以非解离的状 态存在于流动相中，而流动相中以离子存在才能更好地利 于质谱中气相离子的形成，因此 这就需要我们调节各方面的条件，使流动相既适合于分离又适合于质谱中的离子化。在各调节条件中，重要的是使用缓冲剂来调节流动相 的pH．应该注意需用挥发性的缓冲剂，以获得更好的离子 化效率，对于HPLC—MS联用技术．为了得到更好的检测 效果并提高灵敏度，还可以运用多种手段，比如增加流动 相的流速、柱后衍生化、添加离子对等方法来进一步提高 检测效率J。

1．2电喷雾电离(ESI)技术的原理 电喷雾电离技术是实际HPLC—MS联用中常用的技 术．其原理就是在常压下，从液相系统流出的流动相进入 一毛细管中，毛细管带很高的电压，在几千伏的高压下， 并在鞘液等辅助手段的帮助下产生高度带电荷的雾状液滴．液滴在高电压高温的作用下不断地碎裂成更小的液 滴，小液滴质量和电荷重新分配 这个蒸发和碎裂的过程 不断地进行下去．最后成为离子，沿着电压的方向进入质量分析器。

1．3大气压化学电离(APCI)技术的原理

APCI中样品溶液是借助于雾化器的作用，喷入高温 蒸发器，溶剂和溶质都成为蒸汽，再经过针形电晕放电电 极，通过高压放电，气化的样品分子经化学离子化生成气 相离子。被分析物质的分子电离后所形成的离子．在压力 差和电位差的共同作用下进入质谱的质量分析器。大气压 化学电离适合于小分子极性低的化合物。

2 HPLC—MS联用技术在纤维染料分析中的应用

纤维是染料的重要载体之一．构成纤维的主要成分 相对简单易于检验，种类也较少，而纤维中的染料因为染 料种类的繁多并且一些染料助剂的使用．使得染料种类千差万别。近年来对纤维染料的分析技术得到了迅速发展， 高效液相色谱法和光谱法已经逐渐成为染料检测的通用技术而HPLC-MS联用技术是近年比较突出的检测技术， 其高效性、专属性、可靠性都是其他方法无法相比的。利用HPLC-MS联用技术可以鉴别纺织纤维染料提取液，提 供染料化学结构的信息．从而为准确的染料种类鉴别提供 依据。

 Huang M[21等人比较了不同种类的7对染料提取液在利用紫外一可见光谱检测时几乎有一致的吸收光谱，并且最 大吸收波长差别都在5nm以内 而这7对商品染色剂利用 HPLC—MS联用技术检测却得到很好的效果，得出的质谱图 有明显的区别，因此确定了该方法对比光谱法的优越性； Winkeler等 人研究了袜子上的过敏性染料．对8种复合型 染料进行了HPLC—MS测定．采用了ESI和APCI两种离子源 分别测定，得出被检样品中有20％含过敏性染料，试验采 取了正离子模式，检出了所有的染料．而利用负离子模式 也能检出除靛蓝124以外的所有染料，该方法对橘黄37／36 染料进行了单独测定，显示了比较详细的化学结构信息， 同时根据同位素峰得出氯原子结构，方法中前处理也很简 单和实用，利用甲醇溶液对样品在超声波池中进行提取得 到很好效果 增加流速到250 L／min可以在5min内得出测 定结果．缩短了试验工作的时间；Tae—kyung kimE41在分析 毛纤维颜色变化时，利用HPLC—MS对退色一半的纤维染 料进行测定，测定染料为具有双偶基团的桂皮酸蓝， 其分解后的质谱图有326．1峰正好与单偶基团一致．因此判 断纤维颜色变化是因为双偶基团分解为单偶基团所形成， 该试验利用HPLC—MS联用技术良好的定性分析来研究纤维颜色的变化原理，得到很好的效果；李懿睿 等人利用 HPLC．三重串联四级杆质谱技术，建立了纺织品中6种致敏 性分散染料同时测定的快速分析方法．减少了基质干扰， 降低了检出限，并增加了定量准确性。线性范围在0．1Pg／ mL-100gg／mL．添加回收率不低于90％，RSD<5％。 3 HPLC—MS联用技术进行纤维染料分析的意义

3．1物证鉴定方面的意义

衣物纤维极易被遗留在犯罪现场，是极其重要的物 证之一。利用HPLC-MS联用技术对纤维上的染料进行分 析，可以对纤维染料的种类进行鉴定，为警方查找纤维 来源提供依据，为破案给予帮助，同时为法庭提供鉴定依 据。因此．利用HPLC-MS联用技术对纤维染料进行分析 在案件侦破和揭露案件真相方面具有重要意义。

3．2纺织品质量监管方面的意义

纺织品与人体健康之间有着相当密切的关系．有人将 某些疾病称为 来自衣柜的疾病”，这就引起了人们对纺 织品安全性的重视和关注]。利用HPLC—MS联用技术对纺 织品上的染料进行分析．可以对禁用偶氮染料、致癌染料 和致敏染料进行监控，避免这些致病染料的滥用．进而实 现对纺织品质量的监管，保护消费者的人身健康。 总之．HPLC—MS联用技术凭借其独有的定性定量效 果已经被广大分析工作者所认可．随着其技术的成熟、造 价的降低，必将成为未来主要的分析工具．在纤维染料等 领域的检测分析中发挥更大的作用。

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[6]邢声远．生态纺织品检测培训读本[M]．北京：化学工业 出版社．2008．

(作者单位：徐亚民：辽宁省纤维检验局；马非非： 中国刑警学院)