成 文,侯 艺,李振明,章伟光
印染废水具有成分复杂、难降解有机污染物含 量高、色度高、碱性大等特点,所以一直是工业废水 处理中的一大难题[1].目前,对印染废水的脱色处 理方法很多,如吸附法、混凝法、氧化还原法、电化学 法、离子交换法、超滤法、磁分离法、生物法等等[2]. 随着印染工艺的发展,新型染料及染料助剂的推广 应用,印染废水的处理较之过去更加复杂,采用传统 的处理方法有时难以达到国家规定的排放标准,所 以研发新型的功能材料吸附脱色剂,多种单元技术 的优化组合处理印染废水[3],既能保留传统吸附剂 的优点又能克服其中的不足,是国内外学者研究 的重点.本实验研究的高分子磁性微粒是近年发 展起来的一种新型功能高分子材料,以四氧化三 铁为核,高分子化合物为壳,进行表面功能化,键 合含有氨基的基团而形成的载体,兼具磁性粒子 和高分子粒子的特性[4-6],被应用于重金属离子的 吸附等[7-9],而在印染废水的脱色处理方面,却未 见报道.本课题组制备的功能化高分子磁性载体 (FunctionalPolymerMagnetic Carrier,简称FPMC)是 一种表面粗糙不平的球形颗粒,功能化后携带氨 基功能基团,具有良好的耐酸性、磁响应性、较大 的比表面积等性质[10],因此,本文利用此载体的特 点,研究其对孔雀绿废水的脱色效果,并与传统典 型吸附脱色剂活性炭的对比,探讨其在污水处理的 应用前景.
1 试验部分
1.1 粒子的制备
实验中所用磁性高分子微球是以四氧化三铁为 核,高分子化合物单体甲基丙烯羟乙酯(HEMA)与 甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为壳,进行表面功能 化,键合含有氨基的基团而形成的载体,具体制备过 程如下:
(1)取一定比例的EGDMA、HEMA和甲苯的混 合溶液和四氧化三铁颗粒,室温条件下超声分散数 分钟,在氮气的保护下,水浴加热反应2 h,然后升温 至90℃左右,保温聚合1 h,得到产物Ⅰ———高分子 磁性载体(PMC).
(2)取适量的产物Ⅰ微球颗粒,加入环氧氯丙 烷,升温至40℃,反应4 h后,将颗粒过滤,洗至中 性,真空干燥后便得到产物Ⅱ.
(3)称取适量的产物Ⅱ微球颗粒于三口瓶中, 加入一定量的蒸馏水和乙二胺,水浴加热至80℃反 应12 h,反应结束后,用蒸馏水清洗产品以除去多余 的乙二胺,得到引入氨基后的目标产物即功能化高 分子磁性载体(FPMC).
1.2 孔雀绿废水的脱色处理
成 文,侯 艺,李振明,章伟光
印染废水具有成分复杂、难降解有机污染物含 量高、色度高、碱性大等特点,所以一直是工业废水 处理中的一大难题[1].目前,对印染废水的脱色处 理方法很多,如吸附法、混凝法、氧化还原法、电化学 法、离子交换法、超滤法、磁分离法、生物法等等[2]. 随着印染工艺的发展,新型染料及染料助剂的推广 应用,印染废水的处理较之过去更加复杂,采用传统 的处理方法有时难以达到国家规定的排放标准,所 以研发新型的功能材料吸附脱色剂,多种单元技术 的优化组合处理印染废水[3],既能保留传统吸附剂 的优点又能克服其中的不足,是国内外学者研究 的重点.本实验研究的高分子磁性微粒是近年发 展起来的一种新型功能高分子材料,以四氧化三 铁为核,高分子化合物为壳,进行表面功能化,键 合含有氨基的基团而形成的载体,兼具磁性粒子 和高分子粒子的特性[4-6],被应用于重金属离子的 吸附等[7-9],而在印染废水的脱色处理方面,却未 见报道.本课题组制备的功能化高分子磁性载体 (FunctionalPolymerMagnetic Carrier,简称FPMC)是 一种表面粗糙不平的球形颗粒,功能化后携带氨 基功能基团,具有良好的耐酸性、磁响应性、较大 的比表面积等性质[10],因此,本文利用此载体的特 点,研究其对孔雀绿废水的脱色效果,并与传统典 型吸附脱色剂活性炭的对比,探讨其在污水处理的 应用前景.
1 试验部分
1.1 粒子的制备
实验中所用磁性高分子微球是以四氧化三铁为 核,高分子化合物单体甲基丙烯羟乙酯(HEMA)与 甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为壳,进行表面功能 化,键合含有氨基的基团而形成的载体,具体制备过 程如下:
(1)取一定比例的EGDMA、HEMA和甲苯的混 合溶液和四氧化三铁颗粒,室温条件下超声分散数 分钟,在氮气的保护下,水浴加热反应2 h,然后升温 至90℃左右,保温聚合1 h,得到产物Ⅰ———高分子 磁性载体(PMC).
(2)取适量的产物Ⅰ微球颗粒,加入环氧氯丙 烷,升温至40℃,反应4 h后,将颗粒过滤,洗至中 性,真空干燥后便得到产物Ⅱ.
(3)称取适量的产物Ⅱ微球颗粒于三口瓶中, 加入一定量的蒸馏水和乙二胺,水浴加热至80℃反 应12 h,反应结束后,用蒸馏水清洗产品以除去多余 的乙二胺,得到引入氨基后的目标产物即功能化高 分子磁性载体(FPMC).
1.2 孔雀绿废水的脱色处理
用UV-2800H型紫外可见分光光度计对质量 浓度为100 mg/L孔雀绿溶液进行扫描,获得最大吸 收波长618 nm.
用紫外可见分光光度计直接测定孔雀绿溶液的 吸光度A0,用分析天平称取一定量的FPMC,加入到 250 mL锥形瓶中,再加入孔雀绿溶液,用0·1 mol/L 的NaOH溶液和0·1mol/LHCL溶液调pH值,于摇 床中回旋振荡,确保粒子与孔雀绿充分混合.处理后 进行磁分离,然后取水样10 mL,以4 000 r/min的 速度离心20 min,以消除微量悬浮颗粒对吸光度的 影响,然后在最大吸收波长处测定上层清液的吸光 度A.脱色率按下式计算: 脱色率(100% )= (A0-A) /A0×100%.
2 实验结果与讨论
2.1 pH值对孔雀绿废水脱色效果的影响 实验发现,当pH值达到11时,溶液自身迅速 褪色,并且变混浊,这是因为OH-与孔雀绿阳离子 显色基团结合形成了白色沉淀.由图1可以看出,在 反应初期, pH值对孔雀绿自身的脱色效果影响是比 较大的, pH值越大,孔雀绿溶液的脱色率越高.随着 时间的延长, pH值本身的影响逐渐减弱, FPMC的 脱色作用越来越明显;在中性条件下, FPMC对孔雀 绿溶液的脱色效果最好,反应8 h后,脱色率接近 97%;当pH=3时,FPMC对孔雀绿溶液几乎没有脱 色效果,因为H+浓度高时, FPMC表面的氨基会质 子化,对孔雀绿溶液的吸附能力减弱.因此,当pH= 7时,FPMC对孔雀绿的脱色效果最佳.
2.2 温度对脱色效果的影响
图2表明,在反应最初的4 h以内,不同温度下 粒子对孔雀绿溶液的脱色效果相差较大,温度越高, 脱色率在越短时间内就可达到较高,这是因为温度 升高可以增强FPMC和孔雀绿染料表面的价键的活 性,促进了它们之间的化学键合作用,从而提高了 FPMC对孔雀绿吸附效率.处理8 h后,粒子的脱色 率基本达到稳定, 25℃脱色率为91·68%,而30℃ 提高为94·95%, 30℃以上FPMC孔雀绿的脱色率 比较接近,不断升高温度,达到45℃时脱色率为 96·92%, 55℃时脱色率为97·03%.所以,提高 FPMC的脱色效果一方面可以通过延长处理时间, 另一方面可以通过适当提高温度.
2.3 FPMC投加量对孔雀绿脱色效果的影响
图3表明,随着粒子投加量的增大,孔雀绿溶液 的脱色效果逐渐提高.比较图中的各曲线,在最初4 h以内,相同的处理时间下不同投加量的脱色率相 差较大,由此可见,短时间内粒子的投加量对脱色效 果的影响比较明显;但当处理时间达到8 h后,投加 量大于0·2 g时,不同投加量的粒子的脱色效果十 分接近.说明在中性条件下,处理8 h后,当粒子投 加量大于0·2 g时,脱色率可达96%以上,脱色效果 接近饱和,投加量的增加对脱色效果不再有影响.因 此,可以取最佳投加量为0·2 g.
2.4 不同粒子的处理效果比较
图4表明,活性炭颗粒处理2 h后,脱色率高达 97·36%,短时间内就能达到了非常理想的脱色效 果;而功能化高分子磁性载体对孔雀绿溶液的脱色 则需要一定的时间,处理4 h可以达到92·01%, 8 h 可以达到95·86%,接近活性炭的处理效果,处理过 的溶液用稀释倍数法测得色度为20倍,低于国家一 级排放标准(标准号GB8978-1996);四氧化三铁 微粒以及PMC几乎没有脱色效果,脱色率仅分别为 0·05%和0·07%.说明功能化对于高分子磁性载体 的脱色能力起到了主要作用.
2.5 功能化高分子磁性载体对孔雀绿溶液脱色的 机理分析
由图4可以看出,活性炭颗粒由于具有大的比 表面积和多孔结构,在短时间内就有明显的脱色效 果, 2h可达到97. 36%,脱色机理属于物理吸附;而 FPMC对孔雀绿的脱色需要相对比较长的时间,通 过功能化和未功能化高分子磁性载体以及四氧化三 铁粒子脱色效果的比较(见图4),可以看出功能化 高分子磁性载体比高分子磁性载体和四氧化三铁微 粒的脱色效果好,分析认为由于孔雀绿中的三苯基 结构(见图5)与季胺官能团可形成共振式,存在形 成较稳定的中心碳负离子可能,这样FPMC上氨基 就含有孤对电子,对其进攻发生亲核反应,如图6所 示,对其进攻而生成新的化合物,原来的醌式结构被 还原为非醌式结构[11],颜色褪去.另外,不排除孔雀 绿以静电力、氢键等的形式在FPMC表面聚集的可 能[12],即FPMC对孔雀绿的脱色机理存在多方面 可能.
3 结论
(1)实验表明pH值对FPMC的脱色效果有比 较大的影响, pH值过高或者过低都不利于FPMC对 于孔雀绿溶液的脱色处理,当pH=7时,FPMC的脱 色效果最佳,脱色率接近97%.
(2)温度也是影响FPMC对孔雀绿溶液脱色效 果重要因素,在处理初期,随着温度的升高, FPMC 对孔雀绿的脱色率也逐渐提高,但是随处理时间延 长,温度的影响逐渐减弱.
(3)对于100mL质量浓度为100mg/L的孔雀 绿溶液,FPMC的最佳投加量为0·2 g.
(4)在微粒表面引入氨基,对FPMC的脱色能 力起到主要作用,磁性微粒对孔雀绿溶液的脱色作 用主要是化学吸附.
(5)最佳条件下, FPMC对孔雀绿溶液脱色处 理8 h后,脱色率高达97%,处理后的溶液用稀释倍 数法测得色度为20倍,低于国家一级排放标准 (GB8978-1996).FPMC对孔雀绿溶液的脱色效果 十分理想,接近活性碳颗粒的脱色效果,而且易于固 液分离,具有很好应用前景.
成 文,侯 艺,李振明,章伟光
印染废水具有成分复杂、难降解有机污染物含 量高、色度高、碱性大等特点,所以一直是工业废水 处理中的一大难题[1].目前,对印染废水的脱色处 理方法很多,如吸附法、混凝法、氧化还原法、电化学 法、离子交换法、超滤法、磁分离法、生物法等等[2]. 随着印染工艺的发展,新型染料及染料助剂的推广 应用,印染废水的处理较之过去更加复杂,采用传统 的处理方法有时难以达到国家规定的排放标准,所 以研发新型的功能材料吸附脱色剂,多种单元技术 的优化组合处理印染废水[3],既能保留传统吸附剂 的优点又能克服其中的不足,是国内外学者研究 的重点.本实验研究的高分子磁性微粒是近年发 展起来的一种新型功能高分子材料,以四氧化三 铁为核,高分子化合物为壳,进行表面功能化,键 合含有氨基的基团而形成的载体,兼具磁性粒子 和高分子粒子的特性[4-6],被应用于重金属离子的 吸附等[7-9],而在印染废水的脱色处理方面,却未 见报道.本课题组制备的功能化高分子磁性载体 (FunctionalPolymerMagnetic Carrier,简称FPMC)是 一种表面粗糙不平的球形颗粒,功能化后携带氨 基功能基团,具有良好的耐酸性、磁响应性、较大 的比表面积等性质[10],因此,本文利用此载体的特 点,研究其对孔雀绿废水的脱色效果,并与传统典 型吸附脱色剂活性炭的对比,探讨其在污水处理的 应用前景.
1 试验部分
1.1 粒子的制备
实验中所用磁性高分子微球是以四氧化三铁为 核,高分子化合物单体甲基丙烯羟乙酯(HEMA)与 甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为壳,进行表面功能 化,键合含有氨基的基团而形成的载体,具体制备过 程如下:
(1)取一定比例的EGDMA、HEMA和甲苯的混 合溶液和四氧化三铁颗粒,室温条件下超声分散数 分钟,在氮气的保护下,水浴加热反应2 h,然后升温 至90℃左右,保温聚合1 h,得到产物Ⅰ———高分子 磁性载体(PMC).
(2)取适量的产物Ⅰ微球颗粒,加入环氧氯丙 烷,升温至40℃,反应4 h后,将颗粒过滤,洗至中 性,真空干燥后便得到产物Ⅱ.
(3)称取适量的产物Ⅱ微球颗粒于三口瓶中, 加入一定量的蒸馏水和乙二胺,水浴加热至80℃反 应12 h,反应结束后,用蒸馏水清洗产品以除去多余 的乙二胺,得到引入氨基后的目标产物即功能化高 分子磁性载体(FPMC).
1.2 孔雀绿废水的脱色处理
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用UV-2800H型紫外可见分光光度计对质量 浓度为100 mg/L孔雀绿溶液进行扫描,获得最大吸 收波长618 nm.
用紫外可见分光光度计直接测定孔雀绿溶液的 吸光度A0,用分析天平称取一定量的FPMC,加入到 250 mL锥形瓶中,再加入孔雀绿溶液,用0·1 mol/L 的NaOH溶液和0·1mol/LHCL溶液调pH值,于摇 床中回旋振荡,确保粒子与孔雀绿充分混合.处理后 进行磁分离,然后取水样10 mL,以4 000 r/min的 速度离心20 min,以消除微量悬浮颗粒对吸光度的 影响,然后在最大吸收波长处测定上层清液的吸光 度A.脱色率按下式计算: 脱色率(100% )= (A0-A) /A0×100%.
2 实验结果与讨论
2.1 pH值对孔雀绿废水脱色效果的影响 实验发现,当pH值达到11时,溶液自身迅速 褪色,并且变混浊,这是因为OH-与孔雀绿阳离子 显色基团结合形成了白色沉淀.由图1可以看出,在 反应初期, pH值对孔雀绿自身的脱色效果影响是比 较大的, pH值越大,孔雀绿溶液的脱色率越高.随着 时间的延长, pH值本身的影响逐渐减弱, FPMC的 脱色作用越来越明显;在中性条件下, FPMC对孔雀 绿溶液的脱色效果最好,反应8 h后,脱色率接近 97%;当pH=3时,FPMC对孔雀绿溶液几乎没有脱 色效果,因为H+浓度高时, FPMC表面的氨基会质 子化,对孔雀绿溶液的吸附能力减弱.因此,当pH= 7时,FPMC对孔雀绿的脱色效果最佳.
2.2 温度对脱色效果的影响
图2表明,在反应最初的4 h以内,不同温度下 粒子对孔雀绿溶液的脱色效果相差较大,温度越高, 脱色率在越短时间内就可达到较高,这是因为温度 升高可以增强FPMC和孔雀绿染料表面的价键的活 性,促进了它们之间的化学键合作用,从而提高了 FPMC对孔雀绿吸附效率.处理8 h后,粒子的脱色 率基本达到稳定, 25℃脱色率为91·68%,而30℃ 提高为94·95%, 30℃以上FPMC孔雀绿的脱色率 比较接近,不断升高温度,达到45℃时脱色率为 96·92%, 55℃时脱色率为97·03%.所以,提高 FPMC的脱色效果一方面可以通过延长处理时间, 另一方面可以通过适当提高温度.
2.3 FPMC投加量对孔雀绿脱色效果的影响
图3表明,随着粒子投加量的增大,孔雀绿溶液 的脱色效果逐渐提高.比较图中的各曲线,在最初4 h以内,相同的处理时间下不同投加量的脱色率相 差较大,由此可见,短时间内粒子的投加量对脱色效 果的影响比较明显;但当处理时间达到8 h后,投加 量大于0·2 g时,不同投加量的粒子的脱色效果十 分接近.说明在中性条件下,处理8 h后,当粒子投 加量大于0·2 g时,脱色率可达96%以上,脱色效果 接近饱和,投加量的增加对脱色效果不再有影响.因 此,可以取最佳投加量为0·2 g.
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2.4 不同粒子的处理效果比较
图4表明,活性炭颗粒处理2 h后,脱色率高达 97·36%,短时间内就能达到了非常理想的脱色效 果;而功能化高分子磁性载体对孔雀绿溶液的脱色 则需要一定的时间,处理4 h可以达到92·01%, 8 h 可以达到95·86%,接近活性炭的处理效果,处理过 的溶液用稀释倍数法测得色度为20倍,低于国家一 级排放标准(标准号GB8978-1996);四氧化三铁 微粒以及PMC几乎没有脱色效果,脱色率仅分别为 0·05%和0·07%.说明功能化对于高分子磁性载体 的脱色能力起到了主要作用.
2.5 功能化高分子磁性载体对孔雀绿溶液脱色的 机理分析
由图4可以看出,活性炭颗粒由于具有大的比 表面积和多孔结构,在短时间内就有明显的脱色效 果, 2h可达到97. 36%,脱色机理属于物理吸附;而 FPMC对孔雀绿的脱色需要相对比较长的时间,通 过功能化和未功能化高分子磁性载体以及四氧化三 铁粒子脱色效果的比较(见图4),可以看出功能化 高分子磁性载体比高分子磁性载体和四氧化三铁微 粒的脱色效果好,分析认为由于孔雀绿中的三苯基 结构(见图5)与季胺官能团可形成共振式,存在形 成较稳定的中心碳负离子可能,这样FPMC上氨基 就含有孤对电子,对其进攻发生亲核反应,如图6所 示,对其进攻而生成新的化合物,原来的醌式结构被 还原为非醌式结构[11],颜色褪去.另外,不排除孔雀 绿以静电力、氢键等的形式在FPMC表面聚集的可 能[12],即FPMC对孔雀绿的脱色机理存在多方面 可能.
3 结论
(1)实验表明pH值对FPMC的脱色效果有比 较大的影响, pH值过高或者过低都不利于FPMC对 于孔雀绿溶液的脱色处理,当pH=7时,FPMC的脱 色效果最佳,脱色率接近97%.
(2)温度也是影响FPMC对孔雀绿溶液脱色效 果重要因素,在处理初期,随着温度的升高, FPMC 对孔雀绿的脱色率也逐渐提高,但是随处理时间延 长,温度的影响逐渐减弱.
(3)对于100mL质量浓度为100mg/L的孔雀 绿溶液,FPMC的最佳投加量为0·2 g.
(4)在微粒表面引入氨基,对FPMC的脱色能 力起到主要作用,磁性微粒对孔雀绿溶液的脱色作 用主要是化学吸附.
(5)最佳条件下, FPMC对孔雀绿溶液脱色处 理8 h后,脱色率高达97%,处理后的溶液用稀释倍 数法测得色度为20倍,低于国家一级排放标准 (GB8978-1996).FPMC对孔雀绿溶液的脱色效果 十分理想,接近活性碳颗粒的脱色效果,而且易于固 液分离,具有很好应用前景.
