鞠剑峰,缪勤华,吴东辉

0　前言
印染废水组分复杂,含有残留的多种结构复杂的 染料、助剂、酸碱调节剂及重金属离子等,色度、COD 和BOD5高,属于难处理的工业废水。目前常用的处 理方法是物理化学法、化学法和生物法。这些方法耗 资大,运行费用高,受适用条件限制,且处理效果不理 想,因此纺织行业急需寻求高效、低能、低成本的印染 废水处理新技术[1]。
纳米TiO2多相光催化氧化消除环境污染物是近 年来发展起来的一项新技术。其由于价廉、无毒、耐腐 蚀,具有较强的光催化氧化性能,因而受到人们的广泛 关注[2]。但纯TiO2需紫外光照射才能激发,且催化效 率较低,难以工程化应用。采用半导体复合或非金属 掺杂等方法,能拓宽其激发波段,提高光催化效率,扩 大其应用范围。其中, ZnO复合或非金属氮掺杂能使 TiO2激发波段扩展到可见光波段[3~5 ],一般采用溶胶 凝胶法或磁控溅射法制备[6, 7]。该工艺虽然容易实现, 但流程较多,成本较高,且效率不高。在纳米TiO2中 同时掺ZnO和氮对印染废水进行光催化降解处理,还 未见报道。本试验采用均匀沉淀法制备了掺氮纳米 ZnO/TiO2复合粉体,并对南通纺织染有限公司印染生 产线的废水(原水COD 1 575. 8 mg/L,色度810倍)进 行光催化性能测试。

1　试验
1.1　试剂
Ti(SO4)2, Zn(NO3)2·6H2O, CO (NH2)2, HAc, NH3·H2O(均为AR)。
1.2　催化剂的制备
采用均匀沉淀法制备。在带有回流冷却装置的四 口烧瓶中加入100 mL去离子水, 12. 000 0 gTi(SO4)2 和一定量的Zn(NO3)2·6H2O,充分搅拌溶解后,滴入 100 mL含7. 200 0 gCO(NH2)2(稍过量)的去离子水 溶液,升温至50℃,反应6 h,出现Ti(OH)4和 Zn(OH)2沉淀。离心分离,干燥后于马弗炉500℃焙 烧3 h,制得ZnO质量分数分别为1%, 2%, 3%, 4%和 5%的掺氮纳米ZnO/TiO2复合粉体约4 g。
1.3　催化剂的表征
采用D8 ADVANCE型粉末X射线衍射仪(Bruke AXS公司)进行XRD分析(CuKα射线, 40 kV/40 mA, λ为0. 154 06 nm);对(101)面进行慢扫描收集峰位, 平均晶粒直径采用Scherrer公式进行计算,校正系数 为0. 89。 以JEM-2000EX型透射电子显微镜(日本JEOL公 司产)观察复合材料的形貌、粒径尺寸及分布。 以PERKIN-ELNIER ESCA5300型X射线光电子 能谱仪(XPS)对复合材料进行全谱扫描及表面组分分 析。

鞠剑峰,缪勤华,吴东辉

0　前言
印染废水组分复杂,含有残留的多种结构复杂的 染料、助剂、酸碱调节剂及重金属离子等,色度、COD 和BOD5高,属于难处理的工业废水。目前常用的处 理方法是物理化学法、化学法和生物法。这些方法耗 资大,运行费用高,受适用条件限制,且处理效果不理 想,因此纺织行业急需寻求高效、低能、低成本的印染 废水处理新技术[1]。
纳米TiO2多相光催化氧化消除环境污染物是近 年来发展起来的一项新技术。其由于价廉、无毒、耐腐 蚀,具有较强的光催化氧化性能,因而受到人们的广泛 关注[2]。但纯TiO2需紫外光照射才能激发,且催化效 率较低,难以工程化应用。采用半导体复合或非金属 掺杂等方法,能拓宽其激发波段,提高光催化效率,扩 大其应用范围。其中, ZnO复合或非金属氮掺杂能使 TiO2激发波段扩展到可见光波段[3~5 ],一般采用溶胶 凝胶法或磁控溅射法制备[6, 7]。该工艺虽然容易实现, 但流程较多,成本较高,且效率不高。在纳米TiO2中 同时掺ZnO和氮对印染废水进行光催化降解处理,还 未见报道。本试验采用均匀沉淀法制备了掺氮纳米 ZnO/TiO2复合粉体,并对南通纺织染有限公司印染生 产线的废水(原水COD 1 575. 8 mg/L,色度810倍)进 行光催化性能测试。

1　试验
1.1　试剂
Ti(SO4)2, Zn(NO3)2·6H2O, CO (NH2)2, HAc, NH3·H2O(均为AR)。
1.2　催化剂的制备
采用均匀沉淀法制备。在带有回流冷却装置的四 口烧瓶中加入100 mL去离子水, 12. 000 0 gTi(SO4)2 和一定量的Zn(NO3)2·6H2O,充分搅拌溶解后,滴入 100 mL含7. 200 0 gCO(NH2)2(稍过量)的去离子水 溶液,升温至50℃,反应6 h,出现Ti(OH)4和 Zn(OH)2沉淀。离心分离,干燥后于马弗炉500℃焙 烧3 h,制得ZnO质量分数分别为1%, 2%, 3%, 4%和 5%的掺氮纳米ZnO/TiO2复合粉体约4 g。
1.3　催化剂的表征
采用D8 ADVANCE型粉末X射线衍射仪(Bruke AXS公司)进行XRD分析(CuKα射线, 40 kV/40 mA, λ为0. 154 06 nm);对(101)面进行慢扫描收集峰位, 平均晶粒直径采用Scherrer公式进行计算,校正系数 为0. 89。 以JEM-2000EX型透射电子显微镜(日本JEOL公 司产)观察复合材料的形貌、粒径尺寸及分布。 以PERKIN-ELNIER ESCA5300型X射线光电子 能谱仪(XPS)对复合材料进行全谱扫描及表面组分分 析。

1.4　光催化性能检测
于高口烧杯中加入印染废水,用醋酸或氨水溶液 调节pH值,加入1 g/L掺氮纳米ZnO/TiO2复合粉体, 用FlukoFA25型乳化机高速分散5min,分散均匀的悬 浮液于太阳光下进行光催化反应。反应过程中以 40 mL/min的速率通入空气,太阳光照5 h,取样,离心 分离,取上层清液。太阳光照射5 h后,室内自然光下 静置一段时间,观察印染废水颜色变化情况,并取样。 以Tu191紫外可见分光光度计(北京普析)测得印染 废水最大吸收波长为466 nm,在此波长下测定印染废 水吸光度的变化,计算脱色率。以废水COD速测仪 (承德华通环保仪器厂)测定印染废水处理前后COD, 计算COD降解率。

2　结果与讨论
2.1　光催化性能测试
2. 1. 1　pH值的影响
pH值为5, 6, 7, 8, 9, 10的印染废水太阳光照5 h, 脱色率测试结果见表1。

由表1可知,印染废水pH值对脱色率影响较大, pH值为6时,印染废水的脱色率最高。这是因为印染 废水的pH值会改变悬浮液中TiO2界面的电荷性,影 响其吸附行为。在一定pH值条件下, TiO2易吸附异 电荷物质,有利于光降解反应的进行。因此,必须选择 合适的印染废水处理pH值。该印染废水处理最佳pH 值为6。
2. 1. 2　掺杂量的影响

由表2可知,试验制备的掺杂不同量ZnO的复合 粉体,均具有较强的太阳光催化性能。其中ZnO掺杂 量为2%的复合粉体,催化效果最好; ZnO掺杂量为 5%的复合粉体,催化效果相对较差。 印染废水的脱色率比COD降解率高得多,可能是 由于部分催化剂自身发生吸附、降解,染料未能被完全 降解为CO2,而以中间产物形式存在于废水中。 上述复合粉体的悬浮液于太阳光照射5 h后,在 室内自然光下静置48 h,其降解率均有一定提高,脱色 率分别达到92. 4%, 95. 6%, 90. 2%, 84. 3%和75. 5%; COD降解率分别达到68. 2%, 85. 5%, 57. 3%, 41. 5% 和12. 4%。说明复合粉体均具有较强的催化性能,其 激发波段已经扩展到可见光波段,且产生的中间产物 能被进一步降解为CO2。
2. 1. 3　催化剂使用次数的影响
ZnO掺杂量为2%的纳米复合粉体处理印染废水 后,将混合物过滤,洗涤,收集催化剂,烘干后重复使 用,考察催化剂重复使用次数对印染废水降解率的影 响。 结果表明,重复使用次数越多,废水降解率越低。 重复使用6次,对降解率影响不大;重复使用超过7次 后,降解率大大降低。
2. 2　XPS(X射线光电子能谱)测试

图1为ZnO掺杂量为2%的纳米复合粉体的XPS 谱图。


图1(a)表明,掺杂后的复合粉体中主要含有锌、 钛、氧和氮等元素,还有极少量未焙烧完全的碳元素, 说明制备所得是掺氮掺ZnO的纳米TiO2复合粉体。 图1(b )表明,钛2p 1/2、钛2p 3/2峰分别为 466. 2 eV和460. 5 eV,与未掺杂钛2p 1/2、钛2p 3/2 峰464. 8 eV和459. 3 eV相比,峰位置明显偏移,且钛 2p电子结合能增大。这主要是由于ZnO掺杂和氮部 分取代氧形成NOx,引起电子重新分布,钛外层电子云 密度和电子-空穴复合几率下降,从而具有光敏化TiO2 作用[9],提高复合粉体的催化性能。 图1(c )N 1s的XPS谱图在结合能为400 eV的 峰为Ti—O—N[8],说明氮掺杂后部分取代氧元素,形 成化学键。
2. 3　XRD(X射线衍射)测试结果
XRD测试结果见图2和表3。

或适量掺杂ZnO(1%, 2%, 3% )时,均未见ZnO特征 衍射峰,说明ZnO粒径很小或未能形成晶体;随着ZnO 掺杂量提高(4%, 5% ),XRD谱图上出现了ZnO特征 峰(2θ为31. 76°),但强度较弱,说明ZnO晶体已开始 形成并覆盖在TiO2表面,此时纳米粉体的活性降低。

由表3可知,随着ZnO掺杂量的增加,复合粉体的 粒径减小,衍射角增大。这是由于Zn2+半径为 0. 074 nm,比Ti4+半径0. 068 nm大[10],掺杂时很难进 入TiO2晶格内部,只能在锐钛矿晶格界面上由Ti4+取 代ZnO晶格中的Zn2+形成Ti—O—Zn,阻止粒子长大, 促进晶格畸变,使复合粉体活性有所提高。当ZnO掺 杂量较高时,生成的ZnO晶体覆盖在TiO2表面,成为 电子-空穴复合中心,复合粉体催化性能下降,因此只 能适量掺杂。
XRD的测试结果验证了XPS结果。XRD谱图未 见氮物质杂质衍射峰,表明氮掺杂未形成新物质。同 时,衍射角增大也进一步表明氮进入到TiO2晶格内 部,并部分取代氧元素,以化学键Ti—O—N形式存在。 正是由于掺ZnO和掺氮形成了Ti—O—Zn和 Ti—O—N杂能级,提高了TiO2价带位置,其能带变 窄,使复合粉体激发波段从紫外光扩展到可见光波段, 从而提高了催化性能。

2. 4　TEM (透射电子显微镜)测试
图3为ZnO掺杂量为2%时的纳米复合粉体TEM 图。

由图4复合粉体的高分辨率晶格像可知,纳米 TiO2复合粉体内部晶格结构存在缺陷,可能是由于掺 氮和掺ZnO使其晶格发生畸变并形成Ti—O—Zn和 Ti—O—N键,导致复合粉体表面存在缺陷。但这同时 增加了复合粉体的活性比表面,有利于光生电荷的转 移,提高其催化活性。

3　结论
(1)采用均匀沉淀法,以CO(NH2)2为沉淀剂与 Ti(SO4)2和Zn(NO3)2·6H2O反应,成功制得具有较 强可见光催化性能的掺氮和掺ZnO纳米TiO2复合粉 体。当ZnO质量分数为2%时,复合粉体对印染废水 的太阳光催化性能最高,太阳光照射5 h后脱色率达 到86. 5%, COD降解率达到67. 3%,大大提高了太阳 光的利用率。
(2)复合粉体粒径为30 nm左右,分散均匀。ZnO 掺杂形成Ti—O—Zn键,氮掺杂部分取代TiO2晶格中 的氧形成Ti—O—N键,提高了TiO2价带位置,使其能 带变窄,激发波段从紫外光扩展到可见光波段。同时 掺杂导致TiO2晶格畸变,复合粉体表面存在缺陷,活 性比表面增加,光生电子-空穴复合几率下降,催化活 性提高。
(3)本方法制备工艺简单,用于处理印染废水可 大大降低成本。