0　前言
近年来,染料品种不断增加,且其抗生物氧化性越来越强,使得印染废水的生化处理难度加大,同时也使早期投产的生化法处理工程的运行效率降低。一般印染废水经物化 生化 物化处理后,出水COD为150200mg/L,难以达到GB4287—1992《纺织染整工业水污染物排放标准》的一、二级排放要求(一级COD≤100mg/L,色度≤50倍;二级COD≤150mg/L,色度≤100倍)。
O3分子反应选择性强,能与含双键的染料直接发生加成反应,使染料开环脱色,并提高废水的可生化性[1]。此外,O3在紫外线(UV)作用下,转化为·O等强氧化性物质,以氧化有机物[2,3],增强氧化效率。
然而,用O3/UV对染料氧化,效果虽较好,但处理成本较高,若将常规生化与O3/UV氧化组合,以发挥各工艺的长处,使印染废水达标排放,对有效治理印染废水具有重要的现实意义。
O3/UV与生化组合处理印染废水有以下两种工艺:
(1)O3/UV前置工艺　O3/UV氧化→调节pH值→生化→物化→出水
利用臭氧的开环可提高废水的可生化性,使有机物在后续的生化工艺降解[4];
(2)臭氧后置工艺　调节pH值→生化→物化→O3/UV氧化→出水
先利用生化法将可生化有机物大部分去除,剩余少量不可生化污染物用O3/UV氧化,以降低臭氧的消耗及处理成本,提高出水水质[5]。
本课题以COD、色度、BOD/COD等指标考察处理效果,用臭氧消耗系数、臭氧消耗量等来评价处理工艺,比较两种工艺处理印染废水的效果。

1　试验方法和装置
1.1　水样的采集与配制
由于实际印染废水水质变化较大,所以本研究从某印染厂集水池采集500L废水,并在室温下放置2周,使其水质稳定(每天检测色度、COD、pH值等指标)后,再添加20mg/L阳离子红X GRL,以配制废水的色度。配制后的废水水质为:COD897mg/L,BOD394mg/L,色度210倍,CO32-475.4mg/L,电导率(298K)3800s/cm,pH值11.50。

0　前言
近年来,染料品种不断增加,且其抗生物氧化性越来越强,使得印染废水的生化处理难度加大,同时也使早期投产的生化法处理工程的运行效率降低。一般印染废水经物化 生化 物化处理后,出水COD为150200mg/L,难以达到GB4287—1992《纺织染整工业水污染物排放标准》的一、二级排放要求(一级COD≤100mg/L,色度≤50倍;二级COD≤150mg/L,色度≤100倍)。
O3分子反应选择性强,能与含双键的染料直接发生加成反应,使染料开环脱色,并提高废水的可生化性[1]。此外,O3在紫外线(UV)作用下,转化为·O等强氧化性物质,以氧化有机物[2,3],增强氧化效率。
然而,用O3/UV对染料氧化,效果虽较好,但处理成本较高,若将常规生化与O3/UV氧化组合,以发挥各工艺的长处,使印染废水达标排放,对有效治理印染废水具有重要的现实意义。
O3/UV与生化组合处理印染废水有以下两种工艺:
(1)O3/UV前置工艺　O3/UV氧化→调节pH值→生化→物化→出水
利用臭氧的开环可提高废水的可生化性,使有机物在后续的生化工艺降解[4];
(2)臭氧后置工艺　调节pH值→生化→物化→O3/UV氧化→出水
先利用生化法将可生化有机物大部分去除,剩余少量不可生化污染物用O3/UV氧化,以降低臭氧的消耗及处理成本,提高出水水质[5]。
本课题以COD、色度、BOD/COD等指标考察处理效果,用臭氧消耗系数、臭氧消耗量等来评价处理工艺,比较两种工艺处理印染废水的效果。

1　试验方法和装置
1.1　水样的采集与配制
由于实际印染废水水质变化较大,所以本研究从某印染厂集水池采集500L废水,并在室温下放置2周,使其水质稳定(每天检测色度、COD、pH值等指标)后,再添加20mg/L阳离子红X GRL,以配制废水的色度。配制后的废水水质为:COD897mg/L,BOD394mg/L,色度210倍,CO32-475.4mg/L,电导率(298K)3800s/cm,pH值11.50。

有些试验中,需将上述配制原水用0.5mol/L的HCl调节pH值至7(试验中发现有较多的絮状聚乙烯醇浆料沉淀),并用脱脂棉过滤残渣,备用(废水COD为512mg/L、色度170倍)。
1.2　检测方法
pH值、MLSS、BOD、色度、COD等检测,采用标准方法[6]。气相臭氧浓度采用KI吸收 Na2S2O3滴定法[1]。
1.3　试验装置

间歇生化试验装置为3个容积5L的玻璃生化池(长0.15m×宽0.15m×高0.30m)。
连续生化试验装置为两个内径10cm、持液量5.8L的圆柱状反应器。一个以曝气头鼓入空气,作为好氧池;另一个作为沉淀池。两个圆柱的底部相通,以实现污泥回流。废水通过LMI计量泵准确投加。
物化处理试验采用烧杯试验法[7],在JJ 3型六联电动搅拌机上进行。图1中,圆柱形鼓泡反应器(6)的有效容积为3.5L,其曝气头为砂芯,气泡孔径范围为50～100μm;外壳为玻璃、内部为放置253.7nm低压汞灯用的双层石英管夹套(通自来水冷却)。反应器上端开口,由带O型圈的橡胶盖密封。在橡胶盖上装有温度计、出气口等。整个反应器浸没在恒温水浴中(温度控制精度为±0.5K)。
1.4　试验方法
1.4.1　O3/UV氧化试验
在反应器中加入3.5L废水,用恒温水浴控制水温,开臭氧发生器及紫外灯进行试验,试验中按设定的时间间隔采样,进行相关项目的分析。
1.4.2　物化处理试验
取500mL废水于1000mL烧杯中,以150r/min的速度快速搅拌,加入已知浓度的一定量的PAC(聚合氯化铝)溶液,继续快速搅拌3min;将搅拌速度调低至50r/min,慢速搅拌10min;静置30min,然后用50mL针筒在液面下约0.5cm处吸取上清液,作为待测样品。
1.4.3　活性污泥的驯化方法
活性污泥取自某印染废水处理站好氧池。
间歇生化　采用同步法,即细菌培养和驯化同时进行的方法。每天定时投加已调至pH值7,并过滤掉残渣的原水,污泥经过两周的驯化。当生物处理效果稳定后,进入试验阶段。

连续生化　采用连续进水,用pH值已调至7,并过滤掉残渣的原水进行132h的连续生化[水力停留时间(HRT)为24h]。
1.4.4　间歇生化对比试验
为了对比废水经O3/UV处理后对生化的影响,进行了间歇生化对比试验。试验中控制活性污泥的MLSS(混合液中悬浮固体量)=2000～2500mg/L。两个对比试验为:
例1　将3L已调至pH值为7,并过滤掉残渣的原水加1L,污泥混合后进行间歇生化。
例2　将3L已调至pH值为7,并过滤掉残渣的原水,用O3/UV处理30min(条件为298K、臭氧气体流量QG100L/h、进气臭氧分压PA1.70～1.80kPa、30W紫外灯),而后与1L污泥混合后进行间歇生化。

2　结果与讨论
2.1　O3/UV前置工艺
2.1.1　O3/UV氧化处理
对配制的原水,在不同温度下测试O3氧化对COD去除率、pH值的影响(见图2)。值得指出的是,单独UV处理不能去除COD;反应20min左右,O3/UV对色度的去除率就达到100%。

由图2可知,在不同温度下反应120min,COD的去除率在20%～22%之间。由于O3/UV氧化过程可以产生有机酸,部分中和了碱度[8],故溶液的pH值从反应开始的11.10～11.41,反应120min下降至9.60～9.98。
由于废水COD和BOD都比较高,故在反应时间内,O3/UV对COD和BOD都有去除,使废水BOD/COD的变化不明显(见图3)。

定义表征去除单位COD所需臭氧量的臭氧消耗因数γ(kgO3/kgCOD):

式中:CA,C———臭氧消耗量/(kgO3/m3);
COD0-COD———COD去除量/(kgCOD/m3)。
由图3可知,反应开始时,由于较大量的O3用于饱和液相,使γ值较大;20min后,γ值趋于平稳;120min时,γ值为2.8。在紫外光作用下,气相臭氧会分解为·OH(机理参照文献[9]的工作),产生·OH的量子产率ΦA,G与气相臭氧浓度CA,G有关,具体可由Morooka等[10]提供的公式计算:

而·OH与气相反应物的反应速度很快(为扩散控制)[11],由气相产生的·OH难以传递到液相,并与液相中的有机物反应。所以,气相臭氧的光分解会造成臭氧利用率下降(经计算,约有20%左右的O3由UV分解消耗),并消耗了紫外光。在实际应用中,应该避免气相臭氧与紫外光反应,如可以先进行臭氧吸收,而后与光作用,产生液相·OH,增强处理效果。
2.1.2　O3/UV氧化处理对生化的影响
图4为两个间歇生化对比试验的结果。

由图4可知,试验例1经生化处理24h后,COD由起始的596mg/L下降到326mg/L(去除率0.453%);48h后,COD下降到249mg/L(去除率0.582%)。试验例2经生化处理24h后,COD由起始的556mg/L下降到273mg/L(去除率0.508%);48h后,COD下降到229mg/L(去除率0.588%)。综上所述,由于经O3/UV处理后的废水易被微生物氧化,故在短期内即可使COD去除率得以提高(HRT=4.5h时,可提高COD去除率约14%)。随着生化时间的延长,由于废水中可生化底物浓度的有限性,使HRT=48h的去除率达到基本一致。
2.1.3　物化处理
对上述三个试验的出水进行物化处理,试验结果见表1。

　　由表1可知,经400mg/LPAC处理后,出水仍不能满足GB4287—1992《纺织染整工业水排放物排放标准》的一级排放要求。
2.2　O3、O3/UV后置工艺
2.2.1　生化处理控制
HRT=24h、MLSS=2000～2500mg/L,将已调至pH值为7,并滤去残渣的原水进行连续生化试验。经过96h的生化稳定阶段后,获得稳定的COD去除效果,而后进入288h的正式生化阶段,试验结果见图5。

由图5可知,连续生化出水的COD在250～270mg/L。试验中,生化出水色度为30～40倍。

2.2.2　物化处理
将2.2.1的生化处理出水进行PAC物化混凝处理,结果见表2。

　　由表2可知,即使经400mg/LPAC处理,出水仍不能满足GB4287—1992《纺织染整工业水污染物排放标准》的一级排放要求。
2.2.3　O3/UV氧化处理
将生化处理后的出水,用400mg/LPAC处理,作为后续O3/UV处理的原水。测试温度对COD去除率的影响(见图6)。试验中,反应5min后,出水的色度去除达到100%,说明O3/UV体系脱色效果好。

由图6可知,O3/UV氧化废水45min后,COD由反应前的150～160mg/L下降到50～58mg/L(COD去除率64%～67%)。由于温度在提高污染物降解速度常数的同时,可降低臭氧的溶解度和体积传质因数kLa,导致温度对COD去除率的影响不明显。O3/UV体系由于其矿化能力强,45min后,处理出水的COD、色度指标可达到GB4287—1992《纺织染整工业水污染物排放标准》的一级排放要求(见图7)。

由图7可知,O3/UV处理45min后,可将物化处理出水的BOD/COD由0.03提高到0.18,有利于达标出水仍能较好地为环境中的微生物降解。反应开始时,由于较大量的O3用于饱和液相,γ值为3.0(较大),45min后γ值为2.7 2.3　O3、O3/UV前置及后置工艺的比较(见表3)

(1)O3/UV 生化 物化法的出水COD为142mg/L,远大于生化 物化 O3/UV法的58mg/L,表明生化 物化前置处理出水的COD、色度指标可达到GB4287—1992《纺织染整工业水污染物排放标准》的一级排放要求;而生化 物化后置的COD指标不能达到该排放要求。

(2)O3/UV后置工艺的O3消耗量0.48kgO3/m3,远大于前置工艺的0.29kgO3/m3。

3　结论
3.1　生化 物化前置处理出水的COD和色度可达到GB4287—1992《纺织染整工业水污染物排放标准》的一级排放要求,而生化 物化后置处理出水的COD不能达到该排放要求;
3.2　生化 物化前置不仅可以提高出水水质,还可降低臭氧消耗量。
3.3　因气相臭氧受紫外光照射后会分解,故在工艺设计时,应将臭氧溶解过程与其光反应过程分开,以避免气相臭氧的消耗。