兵蒽醌类染料废水处理的研究


蒽醌类活性染料以其色泽鲜艳、固色率高、染色牢度好等特点,成为目前比较重要的一种染料。然而在日新月异的今天,我们所面临的发展与环境保护的冲突也日益尖锐。印染行业中所产生的大量未处理的或处理未达标废水的直接排放,成为我国江河水的主要污染原,其中含有大量被称为“环境荷尔蒙”的有害物质。发达国家的环保部门对染料生产及使用的厂家所排放的水的毒性提出了严格的限制要求。这些废水中含有的染料产品及副产物和合成中的中间体及无机盐等物质是这些废水毒性的主要来源,探索对它们的有效处理方法已经成为现今国内外积极研究的课题。蒽醌类染料废水含有较多的多环芳香族化合物,不易被氧化,可生化性差,这都给废水处理带来了一定的难度。

传统的蒽醌染料废水处理方法较多。物化法有中和、混凝沉淀、气浮、砂滤等;化学法有沉淀法、臭氧氧化法、过氧化氢及过氧化物氧化法、氯系氧化法、电解氧化、还原法、碳化法等;生化法有厌氧降解和好氧降解等。而今,国内外又提出了许多更为高效环保的方法。

1微电解-催化氧化生成处理法

根据蒽醌染料生产过程中产生的高浓度废水的成分及其特点,一般可采用脱硫、混合初沉、微电解、中和沉淀、催化氧化、混凝沉淀和生化工艺进行处理田,具体工艺流程见图1(略)。

薛少华等采用了微电解工艺处理高浓度蒽醌染料生产废水。当铁屑和焦炭混合柱中通过印染废水时,形成了无数个微小的原电池,铁屑为阳极,焦炭屑为阴极,自动产生微电解反应,废水的COD和色度去除率分别可达到约53%和55%;然后再采用催化氧化处理工艺处理,废水的COD和色度去除率分别可达到约80%和87%,经微电解、催化氧化预化处理后的废水最后再与低浓度冲洗废水一并进行生化处理,相应的COD去除率可达到约73%,脱色率为30%。经该工艺处理的废水COD总体去除率达到97.4%,脱色率达到95.9%,基本可以实现达标排放。

该方法是通过在一些蒽醌染料生产厂现场的试验研究,提出的蒽醌染料废水处理的可行性工艺方案。尤其在处理高浓度蒽醌染料废水时可以获得较高的电流效率、沉降效果、脱色率和COD去除率。

2流动态微波催化反应法

微波作为高效的加热方式,不仅可以加快化学反应,而且具有以电磁场对分子间行为的直接作用引起的非热效应。张耀斌等采用流动态微波催化法处理了含有酸性蒽醌绿染料的废水,相应的催化剂为经过处理的活性炭(粒径2-3mm,盐酸浸泡24h后再用水冲洗干净、烘干)。为了减少空白催化剂因吸附染料造成的对脱色效果的影响,进行微波反应的催化剂全部采用在常温下用200mg/L的酸性蒽醌绿溶液进行平衡吸附处理。

连续流进样时酸性蒽醌绿染料浓度对处理效果影响较大,高浓度进样可通过提高停留时间获得较好的脱色率。在连续流固液比1:1,进样质量浓度为200mg/L,HRT为10min时,酸性蒽醌绿染料脱色率达到87.5%,且工艺稳定性好;固液比对处理效果也有较大影响,固液比越高,吸收微波作用越强,产生的活性中心越多,处理交果就越好。在固液比1:1、策波功率250W、反应时间8min的条件下,酸性蒽醌绿染料的脱色率可以达到80%。

这种方法的脱色稳定性较好,工艺条件较宽,催化剂便宜,采取流动态微波催化反应的方式也便于缩小处理装置的体积。

3稀土催化-H2O2氧化耦合法

因为稀土在利用双氧水氧化有机物过程中具有催化作用,所以刘德启等采用稀土配合少量的双氧水氧化含有蒽醌染料的废水并使其发生耦合,形成聚集体,从而改变它们在废水中的溶解性和沉降性。该法既避免了Fenton法消耗双氧水量大的缺点,又避免了亚铁、铁离子参与中间产物的络合而使色度进一步加深的现象。实际处理时过氧化氢与稀土的最佳加入量因废水的初始浓度而定,反应温度一般为60℃,HTR为75min。作为催化氧化体系,温度是一个重要的影响因素。在<60℃的情况下,体系发生的反应以耦合为主;当超过此温度时,又以催化氧化作用为主。

双氧水、稀土的加入量由废水的初始浓度决定。具体的工艺参数按不同的水质和要求通过实验方法确定。稀土在配合双氧水处理工业废水时的最大优点在于该体系双氧水的加入质量分数仅仅是Fenton试剂的2.3%,在解决稀土重复利用的前提下可以使得处理成本降低。

由于稀土催化-H2O2氧化耦合法的氧化剂需要量少,脱色效果好,因此该方法是一种经济效益较好的蒽醌类染料废水处理方法。

4青霉菌X5法

20世纪90年代起世界各国陆续开始了染料微生物降解的研究,现今已经发现了许多菌类具有降解染料能力。青霉菌X5是一种具有较强脱色能力的真菌,林晓华等采用梯度平板筛选法,用从染布厂废水污泥中分离得到的一株对蒽醌染料KN-R有较强脱色能力的青霉菌X5,处理了含有蒽醌KN-R的工业废水。并考察了该菌在不同温度、pH、培养时间、染料浓度、菌量及不同碳源氮源条件下对活性艳蓝KN-R的脱色效果。结果表明,在20-40℃范围内,该菌对活性艳蓝KN-R的脱色率>95%。其最佳脱色温度为25℃,pH为4.0,培养时间为48h。

青霉菌X5对染料脱色条件适应范围广,对温度、pH、氮源、碳源等要求不严。由于真菌的降解能力比较稳定,所以选育具有较强降解能力的真菌,对于染料废水的微生物处理具有较大的应用价值,并为探索蒽醌染料废水的生物处理打下基础。当然在此基础上仍需进一步探计碳、氮营养因子对青霉菌吸附及脱色降解染料的影响,以加快青霉菌对染料的吸附去除和与细菌共培养时的脱色降解速度,促进青霉菌吸附脱色能力的再生。这些条件的优化将有利于生物菌类应用于蒽醌染料废水的处理。

5纳滤膜分离法

纳滤膜的分离性能介于反渗透和超滤之间,允许一些无机盐和小分子有机物透过膜,既能使大分子有机物和小分子有机物分离,也能使有机物和无机物分离,兼使有机物浓缩。G.H.Chem等采用ATF50型纳滤膜对香港某印染废水进行处理,其中的2股废水性质分别pH 10.2、COD 14,200mg/kg和pH5.5、COD 5,430mg/kg。经纳滤后,两者的COD截留率分别为95%和80%-85%,出水达到了香港的排放标准。

由于纳滤膜分离活性染料时透过通量高,能保证一定的截留率,可以考虑作为活性染料废水处理的有效方法。处理后废水的色度和化学耗氧量有大幅度的降低,基本达到了排放要求。

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该法具有节能、高效、操作方便和可回收有价值物质等优点,已广泛用于蒽醌染料废水的处理。具有节水、减污和降耗并举的优点,达到了经济效益和环境效益的协调统一。

6电子束脱色法

电子束脱色技术是新一代的染料废水处理技术。电子束脱色处理是以60Co为谢射源,不需另加化学品,不会引起二次污染,而且具有一定的杀菌作用,这也是其他方法不具备的。

顾建忠等选择含有蒽醌染料的废水作为研究对象,用电子加速器进行辐射,得到了很好的效果。电子束辐射可使染料溶液达到完全脱色,脱色的程度由染料溶液的浓度和辐射剂量决定。辐射后溶液的带色基团吸收峰逐渐消失,表明染料分子中的带色基团已被降解。辐射后染料废水的COD明显降低,废水中还原性污染物质大大减少,样品中有机物含量下降。通过电子束辐射完全可以使染料溶液达到脱色的效果,最终达到无色透明。

早在20世纪70年代日本、俄罗斯和美国就开展了蒽醌类染料废水的电子束脱色处理研究。在我国,电子束脱色技术应用于环保领域的研究刚刚开始,但已经取得了理想的效果。电子束脱色法还可以与其他方法结合,如电子束脱色法和化学法、生物法等联用,可使辐射剂量大大减少,废水处理成本降低。

7光催化法

自从John H.Careydeng等注意到含有TiO2的水体在光照条件下可非选择性降解各类有机物,并使之矿化,生成CO2和H2O以来,光催化废水处理法已引起了人们的广泛关注。各国环境科学工作者在光催化这一领域进行了广泛的探索,取得了可喜的成绩。

通常光催化法降解染料的工艺是将含有染料的废水和催化剂TiO2粉末加入石英管中,搅拌下或通入空气使TiO2保持悬浮状态;用高强度紫外光照射一定时间,可使废水中的活性染料有效降解,脱色率接近100%,COD去除率>80%。研究表明,在废水的pH为3时的处理效果比pH 11时好,而且光程较短时有利于染料分子的降解。但这种方法存在的缺点是染料废水的吸光性会导致紫外光效率的下降,且催化剂的回收有一定的困难。

目前,用TiO2作催化剂光催化降解有机物反应器方面的研究主要有:(1)固定床平板型反应器,在平板上涂渍TiO2或以石英砂为载体将其固定在平板型反应器的表面,在紫外光照射下使有机废水流过反应器的表面,由于反应发生在液-固两相表面,较率较差;(2)悬浆鼓沟床反应器,采用纳米级粉末TiO2或微米级的TiO2晶须作催化剂,通过鼓泡使催化剂与有机废水充分混合接触,催化剂效果虽好,但需解决固液分离和催化剂易团聚的问题,实际应用效果尚不相想;(3)在太阳能利用方面,美国Lajet能源公司提出的太阳能聚光装置,在聚焦点上光强能达到太阳光的150倍,使印染废水得到有效净化;(4)通过对TiO-2进行掺杂处理,使其不仅对紫外光,而且对见光也有较好的响应,大大提高了反应器设计的灵活性,也降低了处理成本。

8展望

随着环保意识的增强,国外已经颁布了许多法令法规来控制染料对生态的破坏。德国对纺织品的生态化生产也提出了要求,并以本国的水体保护法(WHG)为基础,通过废水管理法规(补充案件38)对废水中的COD、BOD5、可吸附有机氯、碳氢化合物以及铅、铬、汞等十几种重金属的残留量提出了限量要求。另外,奥地利的第612号法规(一项环境法规)以及瑞土的废水法规均提出了限量要求。同时欧盟还以法规的形式发布了一项关于商品从生产准备到废水处理整个过程的生态纺织品评估模型。由此可见,高效、环保地处理蒽醌类染料废水已经迫在眉捷。