在聚丙烯腈纤维生产和应用中会产生许多废料,包括废丝、废块和废粉等。由于腈纶废料不能解聚、热压成型,也不能作为燃料使用,因此自聚丙烯腈纤维工业化生产以来,有关腈纶废料综合利用的研究就一直在进行。如欧美、日本等发达国家,主要用腈纶废料做纺织工业用织物上浆剂,水质处理剂等[1];我国纺织浆料工作者也加强了以腈纶废丝为原料制备纺织浆料的研究,并取得了一定效果[2-4]。但也存在一些问题,如含固量较低等。本文尝试用正交试验设计将反应条件进行优化,以提高制备纺织浆料的含固量。目前聚丙烯腈纤维废料主要处理方法是水解法,由于碱法水解反应过程比较温和,所需设备较简单,条件比较容易控制;因此就碱法水解过程中的反应条件对反应产物的影响作一初步探讨。1　实验部分1·1　材料与仪器实验材料:腈纶废丝,蒸馏水,氢氧化钠。实验仪器:四颈瓶,电热套,冷凝回流装置,量筒,玻璃棒,电动搅拌器,HD026电子织物强力仪。1·2　实验步骤先将腈纶废丝进行浸泡和清洗,以去除其中的杂质,并进行干燥、切碎之后保存待用,注意要保持干燥。然后根据设计实验方案,将腈纶废丝和氢氧化钠及水按比例称量好。在四颈烧瓶中加入水,放入电热套中,给烧瓶上加上冷凝管及搅拌器,设定好温度,打开电热套开始加热,之后将称量好的氢氧化钠加入烧瓶中,并开始搅拌。当温度上升到大约50℃时,开始向烧瓶内加入称量好的腈纶废丝。刚开始时不能搅拌,以免纤维缠结在搅拌器上,不利于反应的持续进行。当反应进行3h 后可打开搅拌器进行低速搅拌,或间歇性搅拌。反应结束后,将其中少量的未反应物过滤掉,用硫酸将产物中剩余的碱进行中和,使其pH值处于8~9之间。1·3　反应机理实验开始时纤维为白色,之后随着温度的上升,反应的逐渐进行,反应容器中的纤维颜色开始加深,并且纤维开始溶解,成为了棕红色的粘稠状物质,并有大量的氨气生成;当反应继续进行,反应容器中的物质颜色又开始逐渐变浅,气体放出的量明显减少,最终反应生成淡黄色的粘稠液体。反应过程中反应物颜色的变化是因为氰基水解过程中有红棕色的—C=N—产生。混合物的粘度也呈现出由小迅速变大,达到最大值后又迅速减小,然后又逐渐缓慢增大的过程。水解物粘度的变化是因为随着水解反应进行,氰基先水解成酰胺基,当水溶性酰胺基浓度增大时混合物的粘度也逐渐增大,当酰胺基的浓度达到临界值时部分水解的PAN大分子中水溶性的酰胺基和非溶性的氰基对水有巨大的束缚作用,使其自由流动受到严重限制,因而粘度出现最大值。此时开始大量释放出氨气,而一旦超过这个临界浓度,两种基团对自由水的束缚作用又急剧下降;随着水解反应的进行,酰胺基的浓度逐渐增大,酰胺基也进一步水解成羧基,氰基的浓度越来越小, 因而粘度又缓慢增大[5]。

碱法水解的原理是在碱性条件下,使得聚丙烯腈大分子上的氰基先水解成为酰胺基,之后再进一步水解生成羧基,从而产生可溶于水的水解聚丙烯腈。其反应式如下[2]:式中　X=COONa,COHH2,CN及COOH等;Y=COOHa,COOH。其中,X随X1的不同而不同,Y随Y1的不同而不同。1·4　反应条件为寻找最佳水解方案,进行了正交试验设计,其正交试验设计如表1所示。1·5　测试方法(1)含固量　取水解后的产物,通过测试烘干前后的水解产物的质量,按下式计算:式中　s———试样含固量(%);m———干燥后试样的质量(g);m0———干燥前试样的重量(g)。(2) 粘度及粘度热稳定性　将水解产物调制成浓度为6%的浆液,恒温水浴加热,浆液温度升高到95℃开始计时,每30min测定一次粘度值,共保温3h,测定6次(在保温1h时测定的粘度值即为该浆液的粘度值)。后5次测定的粘度值极差与95℃保温1h测定的粘度值的比值即为粘度波动率,计算公式如下:式中　η1———在95℃时保温1h测得的粘度值;max|η-η′|———后5次测定的粘度值极差;粘度热稳定=1-粘度波动率。(3) 粘附力　采用粗纱法。即将水解产物配制成浓度为1%的浆液,均匀搅拌,恒温水浴加热,升温到95℃保温30min。将长度为300mm的纯棉粗纱条和涤棉粗纱条各30根分别浸入浆液中,5min后取出,室温下凉干,然后在织物强力仪上测试粗纱条的断裂强力;共测试30次,取其平均值。(4) 退浆性能　将水解产物配成浓度4%的浆液制成浆膜。将浆膜裁成长100mm、宽20mm的条状,在长度方向的中间处划一直线为记号,然后将浆膜浸入 80℃水中,待水平面与浆膜中间记号线重合时,立即按动秒表开始计时,到浸没于水中的一段浆膜断脱时再按下秒表终止计时,秒表显示的秒数表示浆膜的水溶速率。浆膜试验10次,取其平均值。

2　结果与讨论2·1　反应条件对反应进行的影响2·1·1碱的浓度碱的浓度越大,反应进行得越快,反应越彻底,尤其是当碱量为纤维量0.6倍的时候,反应过程中纤维溶解很快,反应十分完全,无未反应的絮状或条状物。2·1·2反应温度反应过程中温度的变化对反应进程的影响也较大,温度越高,反应越快,反应也越彻底。当温度为85℃时,反应最后仍有未反应完全的红棕色的絮状物;当温度升高到100℃时,则基本没有剩余的未反应物。2·1·3反应时间根据实验结果,反应时间控制在7h时最佳,反应时间过长,会导致水解聚丙烯腈发生降解,影响水解产物的性能。通过正交实验,最终确定的最佳反应工艺条件如表2所示。2·2　水解产物性能2·2·1红外光谱水解产物的红外光谱图如图1所示。从图1可看出,在2250cm-1处—CN基特征吸收峰已明显收缩,表明大部分—CN基已被水解。然而在1600cm-1及1400cm-1附近出现了典型的酰胺基团及羧酸基团的吸收峰,这符合聚丙烯酸浆料的结构特征[4],红外光谱图结果表明该水解产物即为聚丙烯酸浆料。2·2·2含固量水解产物烘干后与烘干前的质量见表3。经测试计算,当采用最佳反应方案时,实验所得样品的含固量可达到25%。2·2·3粘度及粘度热稳定性水解产物的粘度及粘度热稳定性测试结果见表4。从表4可以看出,其水解产物的粘度热稳定性达到93.37%,高于85%,有利于经纱上浆。2·2·4粗纱粘附力粗纱粘附力测试结果见表5。由表5可知,水解产物对纯棉纱和涤棉混纺纱均具有一定的粘附力,相比较而言,涤棉混纺纱断裂强力较大,说明其粘附力对涤棉混纺纱更大。

2·2·5退浆性能浆膜的水溶性试验结果见表6。表6实验结果表明,浆膜在水中约5.85s即可溶断,具有很好的水溶性,这对退浆很有利。3　结论采用碱法水解腈纶废丝可制出聚丙烯酸类纺织浆料,通过正交优化制备工艺参数,可制备出含固量达到25%浆料。该浆料有良好的水溶性和粘度热稳定性,对纯棉纱和涤棉纱粘附性强。浆膜水溶速率高,利于退浆。