有机硅改性聚氨酯涂层剂的合成及应用
曲鹏飞，朱清峰
摘要：以甲苯二异氰酸酯TDI、聚醚N220和N330、二羟甲基丙酸DMPA、羟基硅油KF-6001和甲乙酮肟MEKO等为主要原料，合成了有机硅改性封闭型水性聚氨酯。傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对其测试表明，活泼的异氰酸酯基团已经被封闭，羟基硅油KF-600I已被成功引入到聚氨酯的主链之中；差示扫描量热法(DSC)分析表明，以MEKO为封闭剂的合成产物其解封温度范围为128～149，吸热峰值为144℃。因此，确定织物涂层剂的焙烘温度为160℃。与普通水性外加交联型聚氨酯手感剂相比，有机硅改性封闭型水性聚氨酯具有很好的稳定性，作为织物涂层剂，可达到静水压、水洗牢度和手感之间的性能平衡，且具有良好的耐洗性。
关键词：涂层整理；涂层剂；水性聚氨酯；有机硅改性；织物
Preparation and application of silicone modified polyurethane coating agent
QU Peng—fei。ZHU Qing—feng
Abstract：The blocked silicone—modified water—borne polyurethane is prepared with toluene diisocyanate(TDI)。polypropylene
glycol(N220 and N330)。Dimethylolpropionic acid(DMPA)。hydroxyl-terminated silicone（KF-6001) and methy lethylketoxime
(MEKO)．The chemical structure sarecharacterized by Fourier transfer-infrared ray(FT-IR) analysis．The results in dicate that
The active group-NCO has been blocked and polysiloxane segment has been in corporated into polyurethane chain．Diferential scanning calorimeter(DSC)reveals that the de-blocking temperature of coating agent ranges from 128℃to 149℃。And the endothermic peak is144 ℃with M EKO as the blocking agent。therefore。the appropriate curing temperature is set at160℃in Textile coating．Compared with traditional water．Based polyurethane。the blocked silicone—modified polyurethane features better stability．Coated fabric has good performan cebalance between water pressure resistance，washing fastness and handle．
Keywords：coating finish；coating agent；water—borne polyurethane；silicone modification；fabric
0前言
水性聚氨酯用于织物涂层具有成膜性能好、遮盖力强、耐曲折、手感丰满、环境友好等特点，常用于尼丝纺、真丝、棉、帆布、涤棉等织物的涂层加工。整理后的织物适用于制作滑雪衫、风雨衣、茄克衫等服装及帐篷、防油布等工业用品，也适用于织物的仿毛整理[1]。
水性聚氨酯能够较好地实现纺织品功能性和流行性之间的平衡，深受国内外纺织服装业的重视[2]。但是，水性聚氨酯涂层剂也存在涂膜耐水性差，耐湿擦性和黏附力低，易吸潮等缺点而限制了其应用范围。为此，很多研究人员对其进行改性，其中交联改性、有机硅改性[3-9]和封闭改性[10-13]是比较常见的几种。
针对目前国内水性聚氨酯在织物涂层应用中存在的问题，本试验合成了有机硅改性封闭型水性聚氨酯，并将其用作织物涂层剂，并与普通水性聚氨酯涂层剂进行了性能对比。
1试验
1．1材料和仪器
织物涤丝纺织物
试剂甲苯二异氰酸酯(TDI，工业级，德国Bayer公司)，聚醚二元醇N220(Mn=2000)、聚醚三元醇N330(Mn =3ooo，工业级，南京钟山化工公司)，二羟甲基丙酸(DMPA，工业级，北京林氏精化新材料有限公司)，二月桂酸二丁基锡(DBTDL，化学纯，上海试剂一厂)，羟基硅油KF-6001(工业级，羟值62mgKOH／g，相对分子质量1800，日本信越化学工业株式会社)，甲乙酮肟(MEKO，工业级，衢州新未来化工有限公司)，三乙胺(TEA，分析纯，上海化学试剂采购供应五联化工厂)，丁酮(MEK，分析纯，广东汕头西陇化工厂)，三乙胺(TEA，分析纯，上海化学试剂采购供应五联化工厂)，二正丁胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，去离子水、普通水性聚氨酯乳液(自制)，增稠剂、交联剂L-6、手感剂(有机硅类，北京中纺化工)印染(2011No．21)
仪器ACS系列高精度电子计数秤(梅特勒．托利多称重设备系统有限公司)，Nicolet8700傅里叶变换红外光谱仪(溴化钾压片，美国ThermoNicolet公司)，TA60差示扫描量热分析仪(DSC，日本岛津)，小型台式涂布机(北京祥云纺织机械设备公司)，织物烘干定形机(日本和歌山公司)，TY-05型织物抗渗水测试仪(中国纺织科学院)
1．2有机硅改性聚氨酯的合成
在500mL装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入聚醚多元醇、羟基硅油和二羟甲基丙酸，于氮气保护下缓慢滴加甲苯二异氰酸酯及丁酮，加人适量的催化剂，升温至75℃，反应一定时间，用二正丁胺法测试—NCO含量至理论值；再加人封闭剂甲乙酮肟，反应一定时间，取样测定体系中—NCO基团的含量，以鉴别是否封闭完全；将体系降温至40℃以下，加入计量好的三乙胺，继续搅拌10min，然后将预聚产物缓慢加入计量的去离子水中，同时高速搅拌乳化，最后将丁酮减压蒸馏，得到固含量为30％的有机硅改性封闭型阴离子水性聚氨酯乳液，羟基硅油KF-6001的含量(相对预聚物的总质量)为4％。
1．3性能测试
1．3．1外观性能
乳液外观 目视观察样品的颜色、状态、均匀性等。
稳定性 采用离心加速沉降实验模拟测定贮存稳定性。在离心机中3000r／min转速沉降15min后无沉淀，可以认为具有6个月的贮存稳定期[14]。
1．3．2红外光谱分析(FT—IR)
采用Nicolet8700傅立叶变换红外光谱仪测定，溴化钾压片，分辨率4cm-1，扫描次数64次。
1．3．3差示扫描量热分析(DSC)
采用日本岛津TA60差示扫描量热分析仪测定，样品量3～10mg，气流速率20mL／min，温度范围-8O~+200℃，以20~C／min速率升温。试样成膜后放置于干燥剂中干燥，防止样品中含有的水分对DSC曲线的影响，整个过程用氮气保护。
1．3．4应用工艺
将合成样品用氨水及增稠剂进行增稠调浆，两涂两烘，涂布量干重为20～25g／m2。
工艺涂布→烘干(110℃，90S)→焙烘(140—170℃，60s)
1．3．5涂层织物的各项性能
耐静水压按FZ／T01004-1991《涂层织物抗渗水性试验方法(静水压试验)》方法A进行测试，增压速率为(100±10)Pa·S，以不接触水一面三处出现水珠时停机。耐洗牢度按GB／T3921．1一l997《纺织品色牢度试验耐洗色牢度：试验1》进行测试，家用洗衣粉5g／L，浴比为1：20，温度(40±2)℃，洗涤30min，清水漂洗。观察洗后织物表面涂层的泛白、起泡以及脱落的情况，由3名专业人员评价，然后综合评定。即与洗前相同，完全无泛白、起泡以及脱落的为“+++++”；基本无泛白、起泡以及脱落的为“++++”(面积的90％以上)；无泛白、起泡以及脱落的面积占80％以上的为“+++”；无泛白、起泡以及脱落的面积占70％以上为“++”，无泛白、起泡以及脱落的面积占60％以上为“+”。
手感 采用触摸法测试和评级。由5名专业人员对涂层整理织物手感评价，按1～5级评定。其中5级为最好，手感最柔软滑爽；1级为最差，手感发硬发糙。
耐洗性 洗涤按AATCC135—2040方法，将经涂层整理的织物洗涤5次，转筒烘干后，放置24h，评定手感。手感保持程度越高，则耐洗性越好。
2结果与讨论
2．1各类水性聚氨酯产品的外观性能
采用离心加速沉降实验模拟测定上述一系列水性聚氨酯样品的贮存稳定性，结果如表1所示。
表1不同样品的外观和稳定性比较
注：1#为普通阴离子水性聚氨酯，—COOH基的质量分数为1．5％，含固量30％；2#为有机硅改性封闭型阴离子水性聚氨酯，—CO OH基的质量分数为1．5％，含固量30％，有机硅改性剂质量分数为4％，控制总的R值为1．3；3#一7#样品外加的交联剂为水分散多异氰酸酯类，手感剂为有机硅类的。
试样在离心机中3000r／min转速沉降5—10min后，观察发现3#、4#、7#～1l#样品的底部出现了少量沉淀，且5#～11#上层均出现轻微的漂油现象；沉降15min后，1#和2#样品都保持均一稳定，无沉淀发生；沉降25min后，1#和2#样品依然保持均一稳定。因此，认为1#和2#样品有超过6个月的贮存稳定期，而外加交联剂、手感剂的3#～11#样品的稳定性较差。这是因为外加的交联剂具有较强的反应性，有效期较短，外加的手感剂与聚氨酯相容性差。交联剂和手感剂的加入都会导致整个乳液稳定性变差。
（未完待续）
