随着我国染料工业的发展,染料废水所带来的环境污染问题日益严重。染料废水成分复杂、浓度高、色度高,影响水体的透光性和生化过程,由于现代染料品种越来越多,并朝着抗光解、抗氧化、抗生物降解的方向发展,染料废水降解难度不断加大,其治理工作在技术和经济上存在很大困难。作者在此以不锈钢负载TiO2薄膜电极为阳极、不锈钢为阴极,采用环境友好的电化学催化氧化法处理印染废水[1~6],研究了pH值、电解电压、电解时间、电极间距、电解质投加量等因素对印染废水降解效果的影响,并与混凝法联合应用结果令人满意。
1实验
1·1TiO2溶胶的制备
室温下,准确量取5 mL钛酸丁酯和8 mL异丙醇,混合搅拌15 min形成钛酸丁酯-异丙醇溶液,继续搅拌,并向其中慢慢滴加蒸馏水(1 mL)和无水乙醇(7 mL)的混合液。滴加完后加入1 mL聚乙二醇和0·5 mL浓HNO3,继续搅拌1 h,得到乳白色的胶体。
1·2催化电极的制备
剪取5 cm×5 cm不锈钢电极,用砂纸打磨,用水清洗,再用王水酸化腐蚀表面(使其表面凹凸不平,便于负载TiO2薄膜),再用水冲洗干净,然后在乙醇中浸泡10 min去除表面的油渍,取出后自然晾干,备用。将制备好的TiO2溶胶均匀涂敷在电极上,于80℃干燥箱中干燥10 min,反复几次,使电极负载较厚的TiO2溶胶涂层,然后置于马弗炉中于500℃恒温烧结2 h,得到负载TiO2薄膜的催化电极。
1·3染料废水的配制
印染废水取自佛山南方印染股份有限公司,模拟染料废水以甲基橙、分散兰、分散棕为原料,即称取0·500 g染料溶解稀释于1 L的容量瓶中配制而成。
1·4电催化氧化法处理
电解槽为150 mL烧杯,废水量为100 mL,用制备好的催化电极在间距为1 cm、磁子搅拌速率约200 r·min-1的条件下,恒电流电解一定时间,过滤,取清液进行分析测定,确定最佳处理条件。
1·5混凝法处理
分别在一定量废水中加入不同量混凝剂,先在磁子搅拌速率50 r·min-1下搅拌8 min,再在200 r·min-1下搅拌12 min,静置30 min,测定CODCr和色度的去除率,确定混凝剂的最佳用量。
1·6催化电解-混凝法处理
先采用混凝剂对染料废水进行混凝处理,静置取上层清液倒入电解槽,然后进行催化电解处理,处理完毕后,取液体样品测定降解效果。
1·7分析方法
CODCr的测定[7]:采用重铬酸钾法(GB 11914-89)测定废水中的CODCr。
色度的测定:采用稀释倍数法(GB 11903-89)测定废水的色度。
2结果与讨论
2·1电催化氧化法处理印染废水
2·1·1阳极材料对印染废水处理效果的影响有机物的降解是通过阳极反应来实现的,但催化电解过程中往往伴随氧副反应,因此,一般采用析氧过电位较高的电极材料。本实验以不锈钢作阴极,分别用负载TiO2的钢板催化电极和不锈钢作阳极处理印染废水,在电极间距为2·0 cm、电解电压为15 V的条件下电解100 mL废水,结果见图1。
电解完后,取下电极,发现不锈钢电极凹凸不平,且边缘小部分已被腐蚀掉;而催化电极腐蚀部分很小。这表明负载了TiO2薄膜的催化电极比没负载薄膜的电极寿命长,这是因为TiO2薄膜层对金属电极有保护作用,同时能发挥氧化膜性能,进一步改善处理效果。由图1也可以看出,负载TiO2薄膜的钢板阳极的处理效果比没有负载的要好。这是由于负载TiO2薄膜的阳极与水接触时,在电场的作用下,产生“表面羟基化”效应,阳极表面放电并生成具有强氧化作用的·OH,可将废水中的有机物氧化降解。
2·1·2pH值对印染废水处理效果的影响
取100 mL印染废水7份,分别调pH值为2·49、3·44、4·38、5·34、6·39、9·34、10·85,在电极间距为2·0 cm、电解电压为15 V的条件下电解30 min,结果见图2。
由图2可以看出,pH值为3·5~4·5时,处理印染废水的效果较好,pH值为4·38时效果最好。且pH值过小时不仅CODCr去除率下降,设备腐蚀也会加大。因此,选择最佳pH值为4·38。
2·1·3电解电压对印染废水处理效果的影响
调节pH值为4·38,其它条件不变,考察电解电压对印染废水处理效果的影响,结果见图3。
由图3可以看出,电解电压越大,CODCr和色度的去除效果越好。这是因为随着电解电压的增加,直接增大了废水中带电粒子运动的推动力,导致废水中·OH浓度升高,有利于催化电解反应的进行。但电解电压越大,能耗也越大。综合考虑经济因素,选择最佳电解电压为12 V。
2·1·4电解时间对印染废水处理效果的影响电解电压为12 V,其它条件不变,考察电解时间对印染废水处理效果的影响,结果见图4。
由图4可以看出,电解时间越长,CODCr和色度去效果越好。根据电化学产生基团的机理,随着电解时间的延长,基团迅速产生并不断积累,使反应得以快速进行。但电解时间过长,运行成本则大大增加。因此,选择最佳电解时间为50 min。
2·1·5电极间距对印染废水处理效果的影响电解时间为50 min,其它条件不变,考察电极间距对印染废水处理效果的影响,结果见图5。
由图5可以看出,电极间距越小,CODCr和色度去除效果越好。这是因为电极间距减小,就相应缩短了对流、扩散传质的距离,增大了传质的浓度梯度,强化了传质效果。但是电极间距过小会增加反应器加工的难度,并影响操作的稳定性。综合考虑,确定最佳电极间距为1·0 cm。
2·1·6NaCl对印染废水处理效果的影响
取2份100 mL印染废水,其中一份加入10·0 mg NaCl,在电极间距为1·0 cm、pH值为4·38、电压为12 V的条件下,电解30 min,电解完毕后测定废水的CODCr,结果见表1。
由表1可以看出,处理印染废水时加入少量NaCl,CODCr去除率明显提高。原因是Cl-在阳极失去电子后和水反应并引发一系列的反应,生成ClO-等氧化剂,加强了降解废水的效果,但NaCl的投加量过多时,Cl-浓度太大,很容易和有机物反应生成更难降解的有机氯化物。因此,电解时加入100 mg·L-1 NaCl,有助于处理效果的提高。
2·2催化电解处理不同染料废水
分别取印染废水以及甲基橙、分散棕和分散兰3种自制模拟染料废水100 mL,在电极间距为1·0 cm、pH值为4·38、电解电压为12 V、NaCl投加量为100 mg·L-1、电解时间为50 min的条件下,进行催化电解处理,结果见表2。
由表2可以看出,不同染料废水的CODCr去除率均达到76%以上,表明催化电解对染料废水的处理效果较好。
2·3混凝法处理印染废水
2·3·1混凝剂的选取
取印染废水3份,分别加入复合铝铁、聚氯化铝和碱式氯化铝3种混凝剂,投加量均为500 mg·L-1,按1·5方法处理印染废水,结果见表3。
由表3可以看出,复合铝铁混凝剂处理印染废水的效果比其它两种更好,故后续实验选用复合铝铁混凝剂。
2·3·2混凝剂的投加量
取1·0 L印染废水4份,分别加入200 mg、300 mg、400 mg、500 mg复合铝铁混凝剂,在一定的搅拌速度下搅拌5 min,然后静置15~20 min,取上层清液测其CODCr和色度,结果见表4。
由表4可以看出,CODCr去除率随着复合铝铁混凝剂投加量的增加而增大;但投加量过多时,CODCr去除率反而下降。这是因为,复合铝铁混凝剂在废水中形成胶粒,胶粒往往具有较高的正电荷和比表面积,对负电荷有强烈的吸附作用,能迅速吸附水体中带负电荷的杂质、中和胶体电荷、压缩双层及降低胶体ξ电位,使胶体和悬浮物等快速脱稳、凝聚和沉降;但复合铝铁混凝剂投加量过多时,胶粒的ξ电位升高,排斥力变大,从而发生了再稳定现象,CODCr的去除率反而降低。因此,复合铝铁混凝剂的用量以400 mg·L-1为宜。
2·4催化电解—混凝法处理染料废水取不同染料废水100 mL,依1·6方法在上述最佳条件下进行处理,结果见表5。
由表5可以看出,废水经过复合铝铁混凝剂混凝和催化电解两步处理后,废水的CODCr去除率均达到80%以上、色度去除率达96%以上,表明催化电解-混凝法对染料废水的处理效果比单独催化电解有所提高,具有一定的协同作用。
3结论
(1)研究表明,负载TiO2薄膜的不锈钢阳极催化电极比金属电极处理印染废水的效果更好。
(2)电催化氧化法处理印染废水的最佳处理条件如下:pH值为4·38,电解电压为12 V,电极间距为1·0 cm,电解时间为50 min,NaCl投加量为100 mg·L-1。在此条件下印染废水的CODCr去除率可达70%以上。
(3)经复合铝铁混凝剂混凝和催化电解两步处理后,染料废水的CODCr去除率均达到80%以上、色度去除率达96%以上。表明两种工艺协同作用可极大提高对染料废水的处理效果。
参考文献:
[1]幸福堂,刘红,刘成焱.电凝聚法处理造纸中段废水的研究[J].工业水处理,2005,25(4):40-43.
[2]郑冀鲁,范娟,阮复昌.印染废水脱色技术与理论述评[J].环境污染治理技术与设备,2000,1(5):29-35.
[3]孙境蔚.电絮凝技术在废水处理中的应用[J].泉州师范学院学报(自然科学版),2006,24(6):55-59.
[4]宋卫锋,朱又春,林美强.电絮凝-生物滤床处理印染废水的试验研究[J].江苏环境科技,2003,16(1):47-49.
[5]陈武,李凡修,梅平.废水处理的电化学方法研究进展[J].湖北化工,2001,18(1):10-12.
[6]吴丹,史启才,周集体.电解法废水处理技术的研究进展[J].辽宁化工,2006,35(8):470-472.
[7]国家环保局.水和废水检测分析方法(第三版)[M].北京:科学出版社,1999:324-326.
