目前,纤维素纤维织物染色以活性染料为主,但染中深色时,因染料用量大,虽经水洗、皂洗,织物上还残留着部分未固着及水解的染料,必须用固色剂进行固色处理来提高染色织物的色牢度.[1-2]世界上很多国家对纺织品中的甲醛含量均实行了强制性安全技术标准.中国作为纺织品出口大国,对出口纺织品的甲醛含量都要进行严格的质量检测.为此,研制不含甲醛、色光变化小、固色效果好的活性染料用固色剂,符合生态纺织品加工发展趋势.
1.实验
1.1药品
二甲基二烯丙基氯化铵(简称单体1)、二烯丙基胺(简称单体2)、冰醋酸、过硫酸铵、亚硫酸钠、氯化钠均为工业品.
1.2织物
活性金黄MES染色棉纱卡织物36×48 425.2×220.5 K/S=27.90.
1.3固色剂合成
在装有回流冷凝管、温度计及搅拌器的四口反应釜中加入一定量单体,再分别加入冰醋酸、蒸馏水,搅拌均匀后测pH值并调节至6~7;升温至80℃左右,一次性加入1/8过硫酸铵和1/8亚硫酸钠;当反应釜温度升至100℃左右,开始连续滴加6/8过硫酸铵和6/8亚硫酸钠,控制温度不超过104℃,3 h内滴加完;最后一次性加入1/8过硫酸铵和1/8亚硫酸钠,反应0.5 h后,加入一定量蒸馏水,降温到50℃时出料.
1.4固色工艺流程
二浸二轧固色液→烘干.
1.5测试
耐洗色牢度:按GB/T 3921-1997《纺织品色牢度实验耐洗色牢度:实验3》方法测定;耐摩擦色牢度:按GB/T 3920-1997《纺织品色牢度实验:耐摩擦色牢度》方法测定;色差ΔE和色度差ΔCC:用电脑测配色仪Gretag Macbeth Color-EYER 3100测定试样的L*、a*、b*,然后按GB 8424-87《纺织品颜色和色差的测定》用CIELAB式计算色差.GB 8424-87中,色牢度沾色评级为10.9≤ΔE≤15.5,2~3级;7.9≤ΔE≤10.9,3级;ΔE≤7.9,3~4级.
2.结果与讨论
2.1固色剂合成工艺优化
2.1.1原料配比
原料配比的影响见表1.
从表1可以看出,随着单体2用量的增加,固色后织物的耐洗色牢度和耐摩擦沾色牢度色差值有增大的趋势.原因是:(1)单体1的反应活性较低[3]50,单体2比单体1的分子质量小,空间位阻也小,反应活性高,加入单体2,有利于共聚反应的进行;(2)单体1带阳离子基,单体2带弱阳离子基,单体2含量高,则聚合物的阳电荷性下降,固色效果必然要降低.固色剂主要通过分子结构中的阳电荷与染料阴电荷结合,形成高分子色淀,降低染料水溶性而提高活性染料染色织物的耐洗色牢度和耐摩擦色牢度.选择单体1与单体2用量比为100∶14.
2.1.2引发剂用量
一般聚合反应,引发剂用量为0.15%(对单体质量).[3]51由于合成的共聚物作为固色剂使用,故要求分子质量相对较小,能进入纤维素纤维内部.引发剂用量的影响见表2.
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从表2可看出,过硫酸铵用量为1.00%时,耐洗色牢度和耐摩擦色牢度的色差值都较小.本实验采用过硫酸铵和亚硫酸钠组成水溶性氧化-还原引发体系.根据自由基聚合反应的动力学,聚合度与引发剂含量的平方根成反比,引发剂含量增大,即自由基质量浓度增大,链引发速率增快,自由基之间相互碰撞终止的机会增多,导致链终止的速率也增大,共聚物分子质量相对较小.实验中发现,当引发剂用量过低时,由于二甲基二烯丙基氯化铵反应活性较低,体系还会发生链转移等副反应,因此,聚合反应速度缓慢,甚至无法引发聚合;当引发剂用量过多时,会使体系温度迅速上升,反应过程难以控制,甚至会发生暴聚,使聚合反应失败.为此,既要保证一定的聚合反应速度,又要使共聚物分子质量适中,能进入纤维素纤维内部.确定过硫酸铵用量为1.00%,亚硫酸钠用量为0.50%.
2.1.3冰醋酸用量
冰醋酸用量的影响见表3.
反应过程中应加适量酸,使单体呈阳荷性,有利于聚合反应的进行.表3中数据显示,冰醋酸用量为15.00%时,耐洗色牢度和耐摩擦沾色牢度的色差值都比较小,固色剂的固色效果较佳.
2.1.4起始温度
起始温度的影响见表4.
从表4看出,反应起始温度为70℃时,各项色牢度的色差值相对较大,表明合成固色剂的固色效果较差.聚合反应是放热反应,当起始温度超过85℃时,引发剂的加入,会使温度迅速上升,甚至达到110℃,容易发生暴聚,使聚合反应失败.为了控制反应过程中最高温度不超过104℃,适宜的起始温度为80~85℃.
2.1.5反应时间
反应时间的影响见表5.
表5中数据显示,随着反应时间的延长,各项色牢度的色差值变小.反应时间延长,单体的转化率高,固色后,染色织物的色牢度较好.当时间超过3.5 h,再补加适量引发剂,反应温度不再上升,说明单体已充分反应.因而,适宜的反应时间确定为3.5 h.
2.2中心旋转法实验设计
用中心旋转法设计3个变量、5个水平的20个实验[4],实验值和经中心旋转法二次回归分析后的预测值见表6,色差ΔE表示两个试样在颜色视觉上的差异.[5]表7为实验值的方差检验结果.
表7数据表明:活性金黄MES染色织物各项色牢度的色差值可信度都达到99%.表6中的预测值与实验值比较接近,说明二者拟合得较好,可用于预测活性金黄MES染色织物的耐摩擦色牢度色差值,并进一步优化其固色工艺条件.
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2.3固色工艺优化
2.3.1固色剂用量
从图1可看出,染色织物的耐湿摩擦沾色牢度色差值开始时随固色剂用量的增加而减小,当固色剂用量增大到某个质量浓度区间时,色差值最小,继续增大固色剂用量,色差值又变大.由于耐湿摩擦变色牢度色差相对很小,沾色牢度的色差值决定耐湿摩擦牢度,色差值越小,表明染色牢度越好.固色剂的阳离子能与染料的磺酸基阴离子之间发生结合,形成不溶性高分子色淀,封闭染料分子的水溶性基团,染料水溶性下降,提高色牢度.若织物上浮色染料的磺酸基阴离子与固色剂的阳离子都发生了结合,染料的水溶性降低到最小值,所测定的色差值最小,也就是固色剂用量达到最佳的使用范围,再增加固色剂用量,耐湿摩擦沾色牢度反而下降.原因是:过量的固色剂聚集在纤维外部,使色淀与纤维之间的结合力有所降低,所测定的色差值有所增大.因此,确定固色剂的较佳用量为16~20 g/L.固色后,活性金黄MES染色织物的耐湿摩擦沾色牢度色差值小于9,色差定为3级.
2.3.2烘干温度
温度对固色剂的成膜有一定影响.图1数值显示,当烘干温度为105℃时,色差值比较大;烘干温度为115~120℃时,色差值相对较小.可能是由烯烃单体聚合而成的高聚物含有阳离子基团,在烘干过程中,固色剂能在织物和纤维表面形成一层具有一定强度的保护膜,把染料包覆在纤维上,使之不易从织物上脱落下来.在温度较低时,不利于固色剂的成膜,比较适宜的烘干温度为115~120℃.
2.3.3电解质氯化钠用量
图1中曲线还表明,耐湿摩擦色牢度的色差值开始时随着氯化钠用量的增加而减小,当氯化钠用量增大到某个质量浓度区间时,色差值最小,继续增大氯化钠用量,色差值又变大.可能是适量氯化钠电解质,能更好地促使固色剂阳离子吸附到纤维上,并与染料的磺酸基阴离子结合,形成色淀,降低染料的水溶性,提高染色牢度;用量过多时,过多的氯离子使溶液中固色剂阳离子之间的排斥力减小,部分固色剂缔合成多分子,只能与织物表面的染料阴离子结合,使色牢度降低.根据图1数据,电解质氯化钠用量确定为8~12 g/L.
2.4固色性能对比
用合成的固色剂和工厂来样的固色剂进行固色处理,所测的各项色牢度见表8.
从表8可以看出,合成固色剂的应用性能达到了固色剂样品水平,耐洗色牢度4~5级,耐干摩擦沾色牢度3~4级,耐湿摩擦沾色牢度3级,比未固色织物的色牢度都提高了0.5级,固色后色度差为4~5级,色光变化不大.
3.结论
(1)无醛固色剂的合成工艺为:在四口反应釜中加入质量配比为100∶14的二甲基二烯丙基氯化铵单体与二烯丙基胺单体,再加入单体质量15.00%的冰醋酸和一定量蒸馏水.反应体系温度升至80~85℃时开始加入一定量过硫酸铵和亚硫酸钠,聚合反应发生后温度升至100℃时,再连续滴加剩余的过硫酸铵和亚硫酸钠,在98~104℃下反应3 h,再加入适量过硫酸铵和亚硫酸钠,再反应0.5 h,过硫酸铵和亚硫酸钠用量分别为单体用量的1.00%和0.50%.反应结束后加入适量蒸馏水,温度降到50℃出料.合成的固色剂呈红棕色粘稠液体,可以与水以任意比例互溶,pH值为6~7,含固量为44%左右.
(2)无醛固色剂与氯化钠按质量比2∶1左右复配加工,能降低固色剂成本,还能提高固色效果.
(3)纯无醛固色剂应用于活性染料染深色织物时,较佳的固色工艺为:固色剂16~20 g/L,氯化钠8~12 g/L,烘干温度115~120℃.固色处理后,能使耐洗色牢度和耐摩擦色牢度都提高0.5级,固色后色度差变化较小.
