摘要：通过在溶胶．凝胶工艺中引入不同的有机改性硅先驱体，将激光染料ＰＭ５６７掺杂于锆．有机改性硅酸盐凝胶玻璃（Ｚｒ－ＯＲＭＯＳｍ）中．通过旋涂法，将所得的ＺｒＯＲＭＯＳＩＬ溶胶旋涂在载波片上，并测量了薄膜的折射率和厚度。在紫外连续辐照下，以染料荧光强度下降的幅度来表征染料在介质中的光学稳定性。实验结果表明：有机改性体的适当加入可提高染料的光稳定性，染料在乙烯基三乙氧基硅烷（ＶＴＥＳ）、甲基三乙氧基硅烷（ＭＴＥｓ）中，光稳定性较好。当ｚｒ的含量为２５％或５０％时，激光染料ＰＭ５６７具有较好的光稳定性。随着ｚｒ含量的增加，波导薄膜的折射率增加。综合考虑光稳

定性和折射率，可对染料掺杂Ｚｒ－ＯＲＭＯＳＩＬ波导薄膜的制备工艺进行优化。以Ｎｄ：ＹＡＧ激光器作为光源，实现了激光染料掺杂Ｚｒ－ＯＲＭＯＳＩＬ薄膜的动态分布反馈（ＤＦＢ）的连续可调谐激光输出。

１前言

因为溶胶．凝胶技术的多功能性和在集成光学上的潜在应用性【ｌ】，平面光学波导成为最近的研究热点。同时分布反馈具有结构紧凑、可调谐、输出激光兼具窄线宽和短脉冲的特点，可以把调制器、开关、光波导和光源共同制作在一片单片机上。所以分布反馈结合平面波导在集成光学上是非常有效的装置。因此，各国的材料科学家在这方面做了多方面的研究［２－６］，促进了ＤＦＢ平面波导型薄膜激光介质的进展。ＤＦＢ的波导型激光器有着广阔的应用前景。平面波导型薄膜激光介质的性能主要取决于薄膜介质的组成（无机基质，有机改性荆，有机光学活性物质）及其物化性能与光谱性能。

基质的折射率与色散是决定平面波导型薄膜激光介质性质的两个重要因素。为了得到更高的折射率，可在ＯＲＭＯＳＩＬ中掺入Ｔｉ，折射率可由掺入Ｔｉ的浓度来控制。Ｓｉ０２－Ｚｒ０２－＂元系统玻璃具有良好的热稳定性和化学稳定性，折射率调控方便，红外传输系数高等特性，是研制平面光波导器件的一类重要候选材料【丌。近年来掺Ｚｒ的薄膜也引起了研究者的兴趣。掺ｚｒ的薄膜因具有以下性能，而更适合于作为光学活性波导【８】：（Ｉ）高的折射率可使含ｚｒ薄膜作为波导沉积在普通玻璃上；（２）Ｚｒ的价带与导带间的能带宽比Ｔｉ大，故与Ｔｉ０２不同，Ｚｒ０２不会引起有机光学活性物质的催化分解。

同时，对于相同的掺杂染料，在不同的基质中表现出来的激光性能会有很大差异，近年来发展起来的有机改性硅酸盐凝胶玻璃实现了有机．无机网络复合，染料分子提供了良好的固态环境。已有多种有机改性硅先驱体如三甲氧基硅烷甲基丙烯酸丙醇酯ＴＭＳＰＭ）和缩水甘油酯基氧基丙基三甲氧基硅烷（ＫＨ５６０）被引入到Ｚｒ－ＯＲＭＯＳＩＬ体系中用于制备与集成光学等直接相关的材料与器件。但不同有机改性剂对Ｚｒ－ＯＲＭＯＳＩＬ体系中染料分子的光稳定性的影响迄今还没有得到系统的研究。

本实验研究了染料杂化薄膜波导的制备工艺，系统研究了Ｚｒ含量和有机改性先驱体对染料光稳定性的影响，初步探索了其作为高稳定的ＤＦＢ固态染料激光介质的可行性，为以后进一步的研究打下基础。

 

２实验过程

２．１样品制备

通过溶胶．凝胶工艺制备了Ｚｒ－ＯＲＭＯＳＩＬ薄膜，具体的制备细节参照文献［８】。其有机改性硅先驱体分别为如下５种：甲基三乙氧基硅烷（ＭＴＥＳ），乙烯基三乙氧基硅烷（ＶＴＥＳ）；乙基三乙氧基硅烷（ＥＴＥＳ）：三甲氧基硅烷甲基丙烯酸丙醇酯（ＴＭＳＰＭ）和缩水甘油酯基氧基丙基三甲氧基硅烷（ＫＨ５６０）。Ｚｒ的含量定义为ＸｚｒＮｚ。（Ｎｚ，＋Ｎｓｉ）（Ⅳ为物质的量）。掺杂激光染料ＰＭ５６７在先驱液中的初始掺杂浓度为２×ｌｆｆ３ｍｏｌＬ。将先驱液经水解后得到的溶胶移入冰箱静置，溶胶经陈化一段时间后以载波片（Ｃｏｍｉｎｇ２９４７）为基板，在旋涂机上涂膜。旋转速度为３０００ｒ／ｍｉｎ。甩好的膜片在室温下放置２—３ｄ。

 

２．２实验测量

波导薄膜的折射率和厚度采用ＭｅｔｒｉｃｏｎＰＣ．２０１０棱镜耦合仪测量。激光束选用６３３ｍ。采用ＨｉｔａｃｈｉＦ４５００型荧光分光光度计，测得了染料掺杂波导薄膜的稳态荧光谱。光源为氙灯，狭缝宽度均为２．５ｎｍ，ＰＭＴ电压为９５０Ｖ，扫描速度为２４０ｎｍ／ｍｉｎ。染料掺杂波导薄膜经一定时间的紫外连续辐照后，其荧光强度将逐渐下降，以其下降的幅度来衡量染料在该介质中的光学稳定性。测试装置如图１所示。紫外灯功率为３０Ｗ，其最强的波长为２５４ｎｎｌ。激光染料掺杂的Ｚｒ－ＯＲＭＯＳＩＬ薄膜的ＤＦＢ激光装置

 

其中，以倍频Ｎｄ：ＹＡＧ激光器作为泵浦光源，泵浦波长为５３２ｎｎｌ，ＦＷＨＭ为３—５ｎｓ，频率为１—１０Ｈｚ。输出激光为Ｓ偏振光。泵浦光由分束器分成两束具有相同强度的光在样品表面以２目的交角会聚，产生增益和折射率的周期性调制。

根据Ｂｒａｇｇ公式。ｋ２ｉｎｃｆｆ而Ａ，ｐｕｍｐ其中，Ｍ为布拉格级数，Ｍ＝－２。扎为输出波长，／／。疗有效折射率，却泵浦波长，０为交角的１／２。通过改变泵浦束的交角即２ｐ，输出波长发生改变。即可获得连续可调谐的ＤＦＢ激光输出。

３结果与讨论

图３略为当Ｚｒ的含量为２５％时，引入不同有机改性先驱体，激光染料ＰＭ５６７掺杂的Ｚｒ－ＯＲＭＯＳＩＬ薄膜的荧光强度随紫外辐照时间的衰减情况。从中可以看出，当Ｚｒ浓度为１００％时，染料的光稳定性最差，紫外辐照仅４０ｍｉｎ后其荧光强度即下降到初始值的５０％左右。有机改性剂的加入可明显提高激光染料的光稳定性。当以ＶＴＥＳ为有机改性剂时，染料的光稳定性最高，紫外辐照３２０ｒａｉｎ后其荧光强度仍维持在初始值的５０％以上。这是因为有机网络能导致染料分子隔离，减少染料分子之间的碰撞，有机改性体的适当加入可提高染料的光稳定性。以往的研究也表明，ＶＴＥＳ基ＯＲＭＯＳＩＬ其结构较致密【９】。染料分子在ＯＲＭＯＳＩＬ中能得到有效的保护，其光稳定性

显著增加。因此，ＶＴＥＳ对激光染料ＰＭ５６７掺杂的Ｚｒ－ＯＲＭＯＳＩＬ薄膜是一种较好的有机改性剂。