关键词 可聚合乳化剂;无皂乳液聚合;黏合剂乳液;静电植绒 静电植绒就是在高压静电场中将预先处理好的 短纤维定向植于涂有黏合剂的基材表面,再进行焙 烘而使绒毛和基材布结合一体的过程。植绒黏合剂 是植绒生产的关键材料之一,而聚丙烯酸酯类乳液 黏合剂是乳液型黏合剂中很重要的品种,广泛应用 于涂料、纺织、皮革、建筑密封等领域[1-3]。通常,丙 烯酸酯类乳液黏合剂的聚合需在乳化剂的存在下 使聚合物分散在水等介质中形成稳定的乳液。由该 法聚合得到的产物中往往残留一定量的游离乳化 剂[4],从而降低了乳液黏合剂在基材表面的附着 力,也给乳液黏合剂的表面性质、乳液成膜的致密 性、耐摩擦性能及耐水性等造成一定的负面影 响[5]。基于上述原因,近年来研究了无皂乳液聚合 方法。
本文采用可聚合乳化剂———马来酸酐脂肪醇聚 氧乙烯醚单酯化物,制备了无皂丙烯酸酯黏合剂乳 液,并将其用于静电植绒,研究了其应用性能。
1 试验部分
1·1 材料与药品
马来酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚单酯化物(自制); 丙烯酸丁酯(BA)(分析纯),常州鸿创高分子科技 有限公司产品;甲基丙烯酸甲酯(MMA)(分析纯), 上海誉洁贸易有限公司产品;苯乙烯(St) (分析 纯),浙江华天精细化工有限公司产品;过硫酸钾 (KPS)(化学纯),宜兴市第二化学试剂厂产品;碳 酸氢钠(化学纯),济南汇丰达化工有限责任公司产 品;氨水(工业级),杭州科美化工有限公司产品;去 离子水(自制);植绒基布,嘉兴市德泰植绒有限公 司产品;锦纶绒毛(1·1 dtex×1·2 mm),嘉兴市德泰 植绒有限公司。
1·2 仪器与设备
CS501型超级恒温水浴锅,上海阳光实验仪器 有限公司; JJ-1型紧密增力电动搅拌器,江苏金坛市 环宇科学仪器厂;BZY-Z型全自动表面张力仪,上海 衡平仪器仪表厂; LB-550型动态光散射纳米粒度 仪,日本Horiba公司; JSM-100X型透射电镜,日本 JEOL公司;Nicolet-5700型傅里叶红外光谱仪,美国 ThermoNicolet公司;PyrisDiamond型差示扫描量热 仪,美国Perkin Elmer公司;植绒小样机,济南新峰 植绒设备公司;马丁代尔平磨仪,温州市大荣纺织标 准仪器厂;AG-1型万能材料试验机,日本岛津公司。
1·3 试验方法
1·3·1 可聚合乳化剂合成工艺
向装有温度计、搅拌棒和冷凝管的四口烧瓶中 加入规定量的脂肪醇聚氧乙烯醚,经减压蒸馏除水 后,在氮气保护下,升至反应温度,按照配比量加入 马来酸酐和催化剂,反应一定时间,以氢氧化钠水溶 液中和,得到马来酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚单酯化物。
1·3·2 乳液聚合工艺
采用预乳化种子乳液聚合法:将部分可聚合乳 化剂及去离子水放入乳化器中,室温搅拌溶解;将质 量比为6∶6∶1的MMA、BA、St单体均匀滴入上述水 溶液中,搅拌30 min,制得预乳化液;将剩余可聚合 乳化剂、部分引发剂水溶液、剩余去离子水、pH值调 节剂及10%的预乳化液加入到反应器中,加热搅 拌,升温至75℃;待乳液出现蓝色,温度回落后,将 剩余的预乳化液及引发剂水溶液在2 h内滴加完毕 并继续保温1 h,待温度降至50℃以下,用氨水调节 乳液pH值至中性。
1·3·3 植绒工艺
在搅拌下向黏合剂乳液缓慢滴加增稠剂HIT, 调至所需黏度后,刮涂在植绒基布上,用锦纶绒毛进 行植绒,并于80℃烘干5 min后,再经高温焙烘。
1·4 测试方法
1·4·1 单体的转化率
在反应的过程中,称取一定量的乳液于干燥洁 净的称量瓶中,加入1滴5%的对苯二酚乙醇溶液, 并置于115℃的烘箱内干燥4 h,取出放入干燥器中 冷却至室温,称量。单体的转化率按下式计算:
1·4·2 乳液粒子的粒径
取少量乳液于测试瓶中,用蒸馏水稀释,并采用 日本Horiba公司的LB-550型动态光散射纳米粒度 仪测试其粒径。
1·4·3 乳液的凝胶率
聚合反应结束后,用200目尼龙网筛过滤乳液, 收集滤出残渣及反应器、搅拌棒上的凝胶物质,于 115℃的烘箱内干燥至恒重,称量。凝胶率按下式 计算:
1·4·5 乳液的表面张力
将乳液稀释到一定浓度,在20℃下,由BZY-Z 型全自动表面张力仪测定其表面张力。
1·4·6 乳液的耐电解质稳定性
在10 mL的刻度试管中加入8 mL聚合物乳液 试样,再分别加入2 mL浓度为0·05、0·10、0·50、 1·00 mol/L的CaCl2溶液,摇匀,静置48 h,观察乳液 的变化情况。
1·4·7 乳液膜的红外光谱(FT-IR)分析
将乳液涂覆于载玻片上,置于60℃干燥箱中烘 干,取其薄膜。采用傅里叶红外光谱仪(Nicole 5700)对乳液官能团进行表征,测定范围为 4 000~500 cm-1。
1·4·8 乳液粒子的透射电镜(TEM )分析
将待测样品稀释到一定程度,滴少许于铜网上 用JSM-100X型透射电镜观察粒子形态并摄像。
1·4·9 乳液膜的DSC分析
准确称量共聚物胶膜,在氮气气氛下用美国 Perkin Elmer公司PyrisDiamond差示扫描量热仪进 行差热分析,升温速率为10℃/min。
1·4·10 植绒织物的植绒牢度测试
按FZ/T 64011—2001中关于静电植绒织物的 标准,用马丁代尔平磨仪测试植绒织物的植绒牢度。 植绒织物耐磨擦(绒毛未脱落)次数越多,表明植绒 牢度越好。
1·4·11 植绒织物的断裂强力
按照GB/T 3923·1—1997《纺织品织物拉伸性 能断裂强力和断裂伸长率的测定方法(条样法)》, 在AG-1型万能材料试验机上测试。
2 结果与讨论
2·1 无皂黏合剂乳液的合成及性能表征
2·1·1 系列可聚合乳化剂在乳液合成中的应用
在乳液聚合体系中,可聚合乳化剂的作用是使 油相单体乳化形成具有增溶作用的胶束粒子,并在 聚合反应过程中稳定乳液粒子以及防止乳液聚合时 产生凝胶。可聚合乳化剂的亲水亲油平衡值(HLB 值)不同,对油相单体乳化及乳液粒子的稳定作用也 就不同。在单体质量分数为20% (占乳液组成百分 比)、引发剂用量为1% (对单体重)和聚合温度为 75℃条件下,研究了不同HLB值的系列马来酸酐脂 肪醇聚氧乙烯醚单酯化物对乳液性能的影响,结果如 表1所示。
从表1可见:随着马来酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚 单酯化物分子中氧乙烯链的增长,HLB值逐渐增 大,单体的转化率逐渐增大,凝胶率则减小;当氧乙 烯链数量达到15后,单体的转化率逐渐降低,凝胶 率逐渐增大,乳液性能变差。这是因为可聚合乳化 剂的HLB值会影响乳液聚合的反应速度和体系的 稳定性。当可聚合乳化剂的HLB值偏低时,乳液聚 合过程中乳液粒子易凝聚,甚至导致乳液破乳;当可 聚合乳化剂的HLB值偏高时,乳液聚合时链增长速 度慢,乳液聚合转化率偏低[6]。由此可见,AEO15与 马来酸酐酯化的可聚合乳化剂适合乳液合成。
2·1·2 可聚合乳化剂用量对乳液性能的影响
作为稳定乳液体系的主体,可聚合乳化剂的用 量(对单体重)对黏合剂乳液性能有着重要影响。 在单体质量分数为20%、引发剂用量为1%和聚合 温度为75℃条件下,研究可聚合乳化剂用量对黏合 剂乳液性能的影响,结果见表2。
从表2可知:可聚合乳化剂用量在8%以下时, 体系中单体的转化率相对较低,乳液粒子的粒径较 大;当其用量达8%后,单体的转化率增大,乳液粒 子的粒径变小。这是因为可聚合乳化剂用量较小 时,在成核阶段限制了乳液粒子的大量生成,聚合单 体的转化率偏低,乳液粒子的粒径较大。此外由于 乳化不充分,可聚合乳化剂不能完全覆盖整个乳液 粒子以维持其稳定,并且表面电荷密度低,水化层 薄,粒子易碰撞而凝聚。当可聚合乳化剂用量在 8% ~10%时,在聚合初期可形成大量乳液粒子,加 速了聚合反应速度,并且可聚合乳化剂能够紧密地 包覆在乳液粒子的表面,提高其稳定性和转化率,且 乳液粒子的粒径也较小,因此,选择可聚合乳化剂用 量为8%。
2·1·3 单体质量分数对黏合剂乳液性能的影响
乳液聚合体系中单体质量分数大时,由于粒子 表面存在水化双电层,使得粒子之间的运动阻力加 大,黏度增大,从而影响乳液的稳定性能,因此,在可 聚合乳化剂用量为8%、引发剂用量为1%和聚合温 度为75℃的条件下,研究不同单体质量分数对黏合 剂乳液性能的影响,结果如表3所示。
由表3可知:随着单体质量分数的增加,聚合产 品的凝胶率变小,乳液粒子的粒径在40~50 nm,说 明乳液稳定性好,单体转化率则变化不明显。这是 因为成核期乳液粒子数几乎不随单体质量分数的增 加而变化,但乳液粒子的体积会随着单体质量分数 的增加而增大;随着单体质量分数增加,呈上升趋势 的还有体系的黏度,黏度的增大影响了乳液粒子间 的相对运动,不利于聚合体系的稳定。另外,单体质 量分数的增加,还会增加单体珠滴自水相扩散至乳 液粒子中及在其中聚合的时间,使得单体的转化速 率降低,反应时间延长[7]。因此,选择单体质量分 数为25%。
2·1·4 无皂黏合剂乳液膜的吸水率分析
将以不同马来酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚(15)单 酯化物用量制得的黏合剂乳液试样B1~B5及乳化 剂TX-30和SDS所制得的黏合剂乳液试样B6于室 温成膜,再浸于去离子水中,一定时间后取出,称量 测定膜吸水率并作图,结果如图1所示。 从图1(a)可看出,随着可聚合乳化剂用量的增
加,合成的无皂黏合剂其乳液膜(试样B1~B5)24 后的吸水率逐渐增大,至18·64%,而由乳化剂 TX-30及SDS复合制得的黏合剂其乳液膜的吸水率 则为34·23%。从图1(b)显示的1个月内乳液膜吸 水率变化趋势可知:试样B4(可聚合乳化剂用量为 8% )吸水速率缓慢, 30 d内吸水率只增加了初始值 的一半;试样B6的吸水速率较快,一直处于增长的 态势,且最终的吸水率增长了近1倍。由此可见,以 可聚合乳化剂代替常规小分子乳化剂可显著改善乳 液膜的耐水性能。这是因为可聚合乳化剂能够与其 他反应单体通过化学键连接到聚合物表面上,不会 产生迁移,并且乳液所成膜的表面仅含少量亲水基 团,从而减少乳液膜对水的吸收,减弱水分子对膜的 渗透作用,提高聚合物乳液膜的耐水性[8]。相反 由传统乳化剂制得的乳液膜表面富集了大量的乳化 剂分子,这些乳化剂的亲水基团能够吸附大量的水 分子;此外,传统乳化剂还可由乳液膜中迁移至水 相,乳液膜上形成的众多孔隙又利于水分子的渗透 使乳液膜的耐水性进一步降低。
2·1·5 无皂黏合剂乳液的耐电解质稳定性分析
以不同马来酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚(15)单酯 化物用量制得的黏合剂乳液试样B1~B5及乳化剂 TX-30和SDS所制得的黏合剂乳液试样B6对不同 浓度CaCl2稳定性能的测试结果如表4所示。
表4的结果显示:当CaCl2浓度为0·5 mol/L时, 由可聚合乳化剂制得的乳液试样B1、B2出现大量沉 淀,甚至凝胶;以TX-30和SDS复合乳化剂制备的 乳液对电解质的稳定性更差,出现了凝胶,乳液完全 遭到破坏。可见,可聚合乳化剂制得的乳液抗电解 质性能优于传统乳化剂。这可能是因为:当电解质 浓度增大时,反号粒子向乳液粒子表面扩散的概率 增大,在吸附层中异离子的浓度会增高,致使其双电 层电位下降,稳定性降低[9]。在无皂乳液聚合体系 中,可聚合乳化剂共聚结合在乳液粒子的表面,其分 子中含有一定数量对电解质稳定的氧乙烯亲水性基 团,乳液粒子表面的可聚合乳化剂数量越多,乳液的 耐电解质稳定性也就越好。
2·1·6 无皂黏合剂乳液粒子的TEM分析
黏合剂乳液粒子在透射电子显微镜(TEM)下 放大10万倍,其形态结构如图2所示,粒子的粒径 分布见图3。
从图2、3可以看出,乳液粒子较细小,呈规则的
圆球状,分布也很均匀,平均粒径在50 nm左右。 TEM图还显示,乳液粒子的边界很模糊,可以推断 可聚合乳化剂主要键合于乳液粒子的表面,并且分 子中聚氧乙烯链段也已溶解在水相中。
2·1·7 无皂黏合剂乳液膜的DSC分析 对无皂黏合剂乳液膜进行DSC分析,结果如图 4所示。可看出,DSC曲线图上只有1个玻璃化转
变区间,Tg为16·55℃,已知均聚物PBA、PMMA、 PSt的Tg分别为-57、105、100℃,而在DSC曲线均 无此种转变,可说明各反应单体及马来酸酐脂肪醇 聚氧乙烯醚单酯化物共聚良好,不存在相应的均 聚物。
2·1·8 无皂黏合剂乳液膜的FT-IR分析
合成的无皂黏合剂乳液膜的FT-IR谱图如图5 所示。由图可见, 3 029·9 cm-1处是苯环上C—H伸 缩振动峰; 2 952·3、2 873·4 cm-1处是—CH3的不对 称和对称伸缩振动峰; 2 930·0 cm-1处是—CH2的
不对称伸缩振动峰; 1 725·0 cm-1处吸收峰是酯基 中羰基C O的伸缩振动峰; 1 602·1、1 493·7、 1 451·7 cm-1处是苯环中C C的吸收峰; 1 383·0 cm-1处是末端—CH3的吸收峰; 1 143·4、 1 028·9 cm-1是C—O—C的吸收峰; 991·5、 842·4 cm-1处是—CH3和—CH2面外弯曲振动吸收 峰; 960·7、941·1 cm-1处是丙烯酸丁酯的特征峰; 758·4、700·5 cm-1处是单取代苯C—H面外振动吸 收峰。由此可说明各单体及马来酸酐脂肪醇聚氧乙 烯醚单酯化物之间已经发生了共聚。
2·1·9 无皂黏合剂乳液的表面张力分析
在无皂黏合剂乳液聚合体系中,可聚合乳化剂 与主要反应单体进行共聚。如果可聚合乳化剂已完 全共聚到聚合物上,则聚合物乳液的水相中不含游 离的可聚合乳化剂,聚合物乳液水溶液的表面张力 应接近水的表面张力。故可通过测定乳液水溶液的 表面张力[10-11]来定性地判断可聚合乳化剂参与聚 合的程度。由可聚合乳化剂制备的黏合剂乳液的表 面张力测试结果如表5所示。
从表5可见,由可聚合乳化剂所制备的黏合剂 乳液的表面张力与纯水相近( 66·67 ~ 68·34 mN/m),但比可聚合乳化剂水溶液在浓度
于CMC值以上的表面张力(40·54 mN/m)要高许 多,说明只有很低浓度的可聚合乳化剂存在于水相 中。而由传统乳化剂SDS和TX-30制得的乳液其 表面张力(38·82 mN/m)与水溶液的表面张力 (33·46 mN/m)非常接近,说明SDS和TX-30以物 理方式吸附在乳液粒子表面。
2·2 无皂黏合剂乳液在静电植绒中的应用
采用0·11 tex×1·2 mm的锦纶绒毛及植绒基 布,以可聚合乳化剂制备的无皂黏合剂乳液为植绒 黏合剂进行静电植绒,重点研究黏合剂的施加量、焙 烘温度及时间等工艺因素对黏合剂应用性能的影 响,从而确定静电植绒的最佳工艺。
2·2·1 黏合剂施加量对植绒织物性能的影响
黏合剂的主要作用是连接绒毛和底布,其施加 量直接影响植绒织物的植绒牢度、断裂强度、透气性 和手感等。在焙烘温度为155℃,焙烘时间为5 min 的条件下,研究黏合剂施加量对植绒织物植绒牢度 和断裂强度的影响,结果如表6所示。
由表6可看出,随着黏合剂施加量的增大,植绒 织物的植绒牢度和断裂强度都有所提高。作为植绒 织物的黏合层,黏合剂的施加量决定着织物的植绒 牢度和断裂强度。若黏合剂施加量少,则织物的黏 合层薄,绒毛植入浅,在外力作用下易拉出绒毛;若 施加量过高,黏合层变厚,绒毛植入过深,在摩擦时 极易断裂而影响牢度。此外,过量的黏合剂还会影 响织物的手感,故选择黏合剂的施加量为 300~400 g/m2。
2·2·2 焙烘温度对植绒织物性能的影响
在施胶量为300 g/m2,焙烘时间为5 min条件 下,研究焙烘温度对植绒织物植绒牢度和断裂强度 的影响,结果如表7所示。
黏合剂的固化温度是决定黏合剂膜性能的主要 因素。温度低时,膜的固化不完全,导致膜的强度 低;温度高时,膜能充分固化,膜的牢度增强。从 表7可见,随着焙烘温度的提高,植绒织物的植绒牢 度和断裂强度增加。当温度达到160℃后,织物的 植绒牢度基本不变,断裂强度也变化不大,说明此时 膜的固化已较完全,再升高温度对其牢度影响不大。 故确定焙烘温度为160℃。
2·2·3 焙烘时间对植绒织物性能的影响
在黏合剂施加量为300 g/m2、焙烘温度为 160℃条件下,研究焙烘时间对植绒织物植绒牢度 和断裂强度的影响,结果如表8所示。
从表8可知,随着焙烘时间的延长,植绒织物的 植绒牢度和断裂强度逐渐增强,但焙烘7 min后,织 物的牢度和强度不再提高,且太长时间的高温作用 易使绒毛干涩,破坏手感,甚至黄变。故在保证牢度 的前提下,确定焙烘时间为7 min。
因此,确定植绒的最佳工艺为:黏合剂施加量 300 g/m2,焙烘温度160℃,焙烘时间7 min。 将可聚合乳化剂合成的无皂黏合剂乳液以最佳 植绒工艺进行植绒,并测试植绒织物的质量指标,其 植绒牢度达到2 300次,断裂强度较大。按照FZ/T 64011—2001《静电植绒织物》标准(一般服装用植 绒织物要求植绒牢度大于2 000次,装饰用植绒织物 要求植绒牢度大于6 000次),该植绒织物的植绒牢 度已达到服装植绒面料的要求。
3 结 论
1)采用预乳化种子聚合法,在马来酸酐与系列 脂肪醇聚氧乙烯醚单酯化物的乳化作用下,制备了 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯共聚无皂黏合 剂乳液。相关测试结果显示:合成的无皂黏合剂乳 液粒子形状规则,尺寸分布均匀;乳液耐电解质稳定 性及乳液膜的耐水性较传统乳化剂制得的乳液都有 极大的提高;可聚合乳化剂与单体较好地进行 了共聚。
2)采用黏合剂施加量为300 g/m2、焙烘温度为 160℃和焙烘时间为7 min的植绒工艺,将可聚合乳 化剂合成的黏合剂用于静电植绒,并测试植绒织物 的植绒牢度和断裂强度,表明该黏合剂的植绒牢度 达到服装用植绒织物的要求。
