于志财 何华玲
（辽东学院，辽宁丹东118003）
摘要：柠檬酸作为多元酸整理剂，由于不含甲醛且价格低廉，所以有着很好的发展前景。研究了柠檬酸 作为无甲醛防皱整理剂时，各种催化剂及其不同用量对棉织物防皱整理效果的影响。
关键词：柠檬酸;防皱整理;无甲醛;催化剂
中图分类号：TS195.55文献标识码：B文章编号：1005-9350（2009）09-0030-03
早在20世纪60年代初，就有人提出并尝试用多 元酸与纤维素分子上的羟基酯化以形成交联达到 抗皱的目的，只是由于这一反应缺乏好的催化剂， 没有达到预期的效果。随着对催化剂研究的深入， 20世纪80年代末至90年代初，韦尔奇（Welch）、安德 鲁斯（Andrews）、杨（Yang）等人将含磷的无机酸盐， 尤其是碱金属盐类，如磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、次 磷酸钠、焦磷酸钠和多聚磷酸钠等，用于多元羧酸 与纤维素交联的体系，发现整理后织物的免烫性能 有很大的提高，耐洗牢度也得到了相应的改善，这 一发现使织物抗皱整理取得了突破性的进展，令多 元酸作为无甲醛交联剂的研究开发有了新局面。本 实验详细研究了柠檬酸作为无甲醛防皱整理剂时， 各种含磷和不含磷催化剂及其用量对棉织物防皱 整理效果的影响。催化剂及其用量对柠檬酸防皱效 果的影响。
1.试验部分
1.1材料、药品及仪器
材料：经退煮漂的斜纹棉机织物，规格为50 tex*62.5 tex 500根/dm*240根/dm。
药品：柠檬酸、硝酸钠、次磷酸钠、磷酸二氢钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠（均为 分析纯），JFC（工业级）。
仪器：ZBD型白度仪，YG 026A型电子织物强 力机，YG（B）541D-I型全自动数字式织物折皱 弹性仪。
1.2实验方法
1.2.1工艺流程
浸轧工作液（柠檬酸7%）→浸轧（二浸二轧，轧余 率80%）→预烘（100℃，3 min）→焙烘（180℃，90 s）。
1.3测试方法
断裂强力：按GB/T3923.1-1997法测试;折皱回 复角（T+W）：按GB/T3819-1997法测试;白度：采用 白度仪测试。
2 结果与讨论
2.1不同催化剂催化效果的综合比较
用柠檬酸配成7%的溶液，分别加入以下几种 催化剂，然后再对棉织物进行防皱整理，分别测试 被整理织物的折皱回复角、断裂强力、白度。实验结 果如表1所示。
由表1可以看出不同催化剂的催化活性不同， 以折皱回复角为指标，催化效果由好到次的顺序 为：次磷酸钠>硝酸钠>磷酸二氢钠>柠檬酸钠>焦磷 酸钠>磷酸氢二钠>磷酸三钠。以强力保留率为指 标，催化效果由好到次的顺序为：磷酸氢二钠>次磷酸钠>磷酸三钠>硝酸钠>柠檬酸钠>磷酸氢二钠>焦 磷酸钠。以白度为指标，催化效果由好到次的顺序 为：磷酸氢二钠>次磷酸钠>磷酸三钠>硝酸钠>磷酸二氢钠>焦磷酸钠。
从表1的数据还可以看出，柠檬酸防皱整理剂中 催化剂的加入使整理后棉织物的折皱回复角提高了很多，但棉织物的强力保留率和白度却减小了。 分析其原因，在整理液中加入催化剂后能够促进柠檬酸上的羧基与纤维素上的羟基发生酯化反应，使纤维素分子链之间被一部分柠檬酸约束，限制了纤维素分子链的滑移，所以织物的折皱回复角增大，由于纤维分子链被柠檬酸约束，纤维分子链 的自由度变小，在受到拉力时应力分布不均，造成了断裂强力的减小。整理液中加入催化剂后虽然促进了柠檬酸的羧基与纤维分子链的酯化反应，但同 时也会促进柠檬酸的脱水形成带双键的多元酸，造成织物泛黄。在含磷的催化剂中次磷酸钠是引起织物泛黄程度比较小的，分析原因可能是次磷酸钠具有较强的还原性，使织物在焙烘时产生的有色副产物少。
在柠檬酸防皱整理中，综合考虑被整理织物的折皱回复角，白度和断裂强力，可以看出在这几种催化剂中以次磷酸钠的综合效果最好，硝酸钠和磷 酸二氢钠次之。
2.2催化剂用量对折皱回复角的影响
在柠檬酸防皱整理中次磷酸钠，硝酸钠和磷酸二氢钠的用量对织物折皱回复角的影响见表2。由表2可以看出，用次磷酸钠和磷酸二氢钠作 为柠檬酸整理剂的催化剂时，整理后的棉织物随着催化剂用量的增加，折皱回复角逐渐提高，当催化 剂浓度达到6%时，回复角基本不变。折皱回复角提高的原因是：随着催化剂用量的增加，交联剂和纤维素上羟基的反应越来越充分，交联数不断增加， 当交联数目达到最大值时，再增加催化剂的用量就不能起到催化作用。
对于硝酸钠作为柠檬酸整理剂的催化剂时，整理后的棉织物折皱回复角开始阶段随催化剂用量的增加而增大，当催化剂用量达到4%时，回复角反而下降。起初折皱回复角提高的原因同上，至于折皱回复角下降的原因可能是此时交联数目已达到最大值，即折皱回复角达到最大，此时再增加催化剂用量，不能起到催化作用，反而会损伤纤维，出现回复角下降的现象。
从上表还可以看出，次磷酸钠，硝酸钠和磷酸二氢钠分别作为柠檬酸整理剂的催化剂时，整理后的织物回复角由大到小的顺序为：磷酸钠>硝酸钠> 磷酸二氢钠。
2.3催化剂用量对强力的影响
在柠檬酸防皱整理中，次磷酸钠，硝酸钠和磷酸二氢钠分别作为催化剂时，各自用量对整理后棉织物强力的影响见表3。
从表3可以看出，用次磷酸钠，硝酸钠和磷酸二氢钠分别作为柠檬酸防皱整理剂的催化剂，整理后的织物强力随着催化剂用量的增加都逐渐下降。分析原因可能是随着催化剂用量的增加，交联剂与纤维分子链的交联速率和交联程度提高，由于交联剂与纤维素分子之间交联，分子间形成网状结构，分子链段的相对移动受到更大的限制和约束，活动的自由度降低。在受到外力作用时，分子链段就很难通过位移来补偿和平衡各个分子链上受到的应力分布。当纤维链上的某些薄弱点受到的外力超过其所能承受的程度时就会断裂，因而强力会有所降 低。另一方面也可能是催化剂的过量可能会损伤纤维，导致强力的下降。
2.4催化剂用量对白度的影响
其它整理条件不变，只改变柠檬酸整理剂中次磷酸钠、硝酸钠和磷酸二氢钠的用量，整理后棉织物白度数据见表4.
从表4可以看出，经柠檬酸防皱整理剂整理后 的织物白度随着整理剂中催化剂用量的增加而下降。其中经次磷酸钠为整理剂的催化剂时织物的白 度下降最小。经柠檬酸整理剂整理后的织物之所以会泛黄，可能是因为柠檬酸在结构上比一般多元酸 多一个羟基属于羟基酸。当柠檬酸加热到175℃时，分子中的羟基与邻位碳上的氢原子会受热脱去一分子水而转化为乌头酸;温度高于175℃时，柠檬酸 又会分解得衣康酸，衣康酸进一步加热又变成柠康酸。这些热分解产物都是不饱和酸，形成分子结构 中易发色的共轭双键系统，使得织物泛黄，影响白 度。随着催化剂用量的增加，不但能够促进柠檬酸的羧基与纤维分子交联，而且也促使柠檬酸脱水形成含双键的乌头酸等，促使被整理织物的泛黄。原因也有 可能是次磷酸钠等含磷催化剂在对柠檬酸催化时，次 磷酸盐等催化剂上的磷会与纤维发生某些反应，使织物泛黄，而用次磷酸钠催化的体系比另外两种催化的 体系使整理后织物的泛黄程度轻，原因是次磷酸钠具有较强的还原性，使织物产生的有色副产物少。
3 结论
柠檬酸作为棉织物防皱整理剂时，其催化剂一 般用次磷酸钠、磷酸二氢钠等含磷催化剂和硝酸钠 等不含磷催化剂。含磷催化剂中以次磷酸钠的催化 效果最好，但是考虑到次磷酸钠价格相对比较昂贵，并且由于含磷催化剂会对生态环境造成破坏，因此必将受到“绿色”浪潮的冲击，笔者大胆地认为 柠檬酸棉织物防皱整理剂的催化剂势必会朝着无磷催化剂方向发展。
4 参考文献
〔1〕黄玲，吕艳萍，李临生.棉织物抗皱整理剂进展（一）.印染， 2003，29（8）：47-49.
〔2〕王菊生，孙铠主编.染整工艺原理（二）.北京：中国纺织出 版社，2003.
〔3〕陈克宁，董瑛主编.织物抗皱整理.北京：中国纺织出版社， 2005.
〔4〕刘建新，华载文.无甲醛抗皱整理的发展前景〔J〕.广西科 技出版社，2001，30（1）：40-43.
〔5〕黄玲，吕艳萍，李临生.棉织物抗皱整理剂进展（二）〔J〕.印 染，2003，30（9）：43-45.
〔6〕徐援朝.纺织品甲醛的危害和控制〔J〕.染整科技，2003， （3）：43-46.
〔7〕曹万里.无甲醛整理研究现状及问题探讨〔J〕.丝绸， 2001，（06）:15-17.
〔8〕王学杰，许炯.我国纺织品免烫整理的研究现状〔J〕.纺织 科学研究，1999，（9）：23-25.
〔9〕罗军.多元羧酸无醛抗皱整理剂研究进展〔J〕.化纤与纺织 技术，2004，（1）：31-35.
〔10〕叶金鑫.棉织物用柠檬酸耐久压烫整理的泛黄问题〔J〕. 丝绸技术，2006，（11）：45-47.
