关键词:八甲基环四硅氧烷;阴离子开环;硅烷偶联剂;涂料印花;胶粘剂 涂料印花是借助于胶粘剂将颜料颗粒粘附在织 物上而达到着色目的的,因此,它对各种纤维不存在 选择性。而且涂料印花工艺简单、色谱齐全、拼色容 易、固色后不需要水洗,故其具有节水、节能的特 点[1, 2],在全球印花市场中,涂料印花占有的份额逐 年增加。胶粘剂是涂料印花色浆的主要组成部分, 它的质量直接影响最终产品质量。目前,涂料印花 用胶粘剂主要是丙烯酸酯类,其与织物粘接力强,具 有良好的成膜性能,形成的膜透明、柔韧而富有弹 性。但当其用量较多时,手感硬;印制深色产品时, 湿耐摩擦牢度差。有机硅高分子具有质地柔软、表 面能低和生理惰性等优点[3, 4],被广泛用于织物的柔 软整理,用它来改性丙烯酸酯类胶粘剂可以改善其 手感。本文采用种子乳液聚合法合成了一种以聚硅 氧烷为核、丙烯酸酯为壳的核壳型胶粘剂,该胶粘剂 手感柔软、色牢度好。
1 实验部分
1.1 主要原料
八甲基环四硅氧烷(D4),工业级,美国道康宁公 司;硅烷偶联剂A-151、KH-570,工业级,南京翔飞化 学研究所;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲 基丙烯酸甲酯,化学纯,天津市巨能化学有限公司; 过硫酸铵,化学纯,西安化学试剂厂;十二烷基苯磺 酸(DBSA)、十二烷基苯磺酸钠、OP-10,化学纯,国药 集团上海化学试剂公司。
1.2 核壳乳液的制备[5]
1)核乳液的制备
在装有冷凝器、搅拌器、温度计、滴液漏斗的四 口烧瓶中加入乳化剂、去离子水、有机硅单体,室温 乳化30 min,升温至规定温度后滴加十二烷基苯磺 酸,反应若干时间,得到含乙烯基的聚硅氧烷乳液。
2)核壳乳液的制备
将上述聚硅氧烷乳液置于装有冷凝器、搅拌器、 温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中,升温至80℃,加入 一定量的引发剂过硫酸铵,滴加丙烯酸酯单体,约2 h滴完,保温30min,补加少量引发剂,升温至85℃, 反应15 min,冷却,过滤,即得核壳型有机硅-丙烯酸 酯涂料印花胶粘剂。
1.3 性能测试
1)固含量:取一定量的乳液,置于干燥的称量瓶 中, 105℃烘至恒重,称量,用下式计算固含量。 固含量=样品恒重/样品湿重*100%
2)转化率:准确称取2 g样品,于105℃烘至恒 重,用重量法计算转化率: 转化率=(G1-G0W) /G0M*100%
其中 G0为样品质量;G1为样品干燥后恒重; W为配方中除单体外不挥发组分的百分含量;M为单体百分含量。 3)机械稳定性:取一定量的乳液置入离心机内, 转速3 000 r/min,离心分离5、10、15、30、60 min后, 观察记录管内乳液分层、结膜及试管壁上的各种现 象。
4)印花工艺:印花→烘干(100℃, 3 min)→焙 烘(140~150℃, 3 min)→后处理。
印花浆配方(对色浆质量分数,下同):涂料兰, 1% ~6%;胶粘剂, 20%;增稠剂, 4%;水, x%;兑成 至100%
5)应用性能:干、湿耐摩擦色牢度按GB/T 3920—1997进行测试;柔软性测试以5~10人一组, 对织物进行闭目触摸评价。
2 结果与讨论
2.1 乳化剂配比及用量对聚合反应的影响
在乳液聚合中,乳化剂对聚合反应的顺利进行 和所得产品乳液的稳定性起着重要作用。其主要作 用是:聚合前使单体分散、增溶,形成稳定的单体乳 液;聚合过程中提供引发聚合的场所———单体溶胀 胶束;它还吸附于乳胶粒表面,稳定乳胶粒,防止在 聚合过程中和聚合后发生凝聚,保证乳液具有适宜 的固含量、黏度和良好的稳定性。
实验表明,采用阴离子型乳化剂与非离子型乳 化剂配合使用,乳液凝胶量少、稳定性好。这是因 为,当非离子型乳化剂和离子型乳化剂复合使用时, 2类乳化剂分子交替地吸附在乳胶粒表面上,在离子 型乳化剂分子之间楔入了非离子型乳化剂分子。一 方面拉大了乳胶粒表面上乳化剂分子之间的距离, 另一方面,由于非离子型乳化剂的静电屏蔽作用,大 大降低了乳胶粒表面的静电斥力,增大了乳化剂在 乳胶粒表面的吸附性,提高了聚合物乳液的稳定性。 同时,离子型乳化剂主要靠静电斥力稳定乳液,而非 离子乳化剂主要靠水化作用,若2种乳化剂配合使 用,即使乳胶粒间有较大的静电斥力,也能在乳胶粒 表面形成很厚的水化层, 2者的协同作用可使聚合物 乳液具有很好的稳定性。本实验使用阴/非离子型 复合乳化剂, 2种乳化剂质量比对聚合反应的影响如 表1所示,乳化剂用量对乳液稳定性的影响见表2。
从表1可以看出,阴/非离子型乳化剂配比在1/ 1~1/2时,聚合过程中产生的凝聚物少,乳液稳定性 好.
由表2显现,随着乳化剂用量的增大,乳液聚合 体系稳定性增强。这是因为,当乳化剂用量较少时, 仅有部分乳胶粒表面被乳化剂分子覆盖,乳胶粒易 发生凝聚,乳液稳定性下降,导致产物成膜不致密且 光泽性差;乳化剂用量较多时,乳液稳定性好,产物 成膜致密且光泽性好。但由于乳化剂带入了较多的 亲水基团,使胶膜吸水性升高,导致膜发黏及牢度降 低。综合考虑,乳化剂的用量为单体质量的4%为 宜。
2.2 催化剂用量对D4开环聚合的影响
在D4开环聚合反应中,十二烷基苯磺酸既是催 化剂,又起乳化作用,对乳液聚合速率和乳液稳定性 有着重要的影响,见图1。
从图1可见,随着DBSA用量的增大,D4转化率增大,但DBSA用量过大,反应速度过快使局部温度 过高,反应容易失控,导致体系稳定性下降。综合考 虑,DBSA用量为D4质量的5%为宜。
2.3 反应温度、时间对D4开环聚合的影响
图2为反应温度、反应时间对D4开环聚合的影响。
从图2可见,随着反应时间的延长,D4转化率增 大,当反应时间超过3 h后,转化率增加缓慢;随着反 应温度的增加,曲线的斜率增大,这说明温度增高,反 应速率增快,反应不易控制。因此,反应温度不宜过 高。80℃反应4 h,D4转化率高,反应稳定性好。
2.4 偶联剂种类及用量对D4开环聚合的影响
硅烷偶联剂是在同一分子里含有2种不同反应 基团(无机和有机反应基团)的化合物。选用含不饱 和键的硅烷偶联剂可在引发剂作用下与丙烯酸酯类 不饱和键聚合,在硅丙之间起到桥梁作用。常见的含 有不饱和键的硅烷偶联剂有:α-甲基丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅烷(KH-570)、乙烯基三乙氧基硅烷(A- 151)、乙烯基三甲氧基硅烷等。本文选用A-151、KH- 570进行实验。设计实验比较2种硅烷水解缩聚反应 的相对快慢。各取2种硅烷偶联剂5mL与100mL蒸 馏水混合,置于250 mL烧杯中,加热至80℃,每隔一 段时间观察其水解缩聚情况,实验现象见表3。
从表3可以看出, KH-570的水解速率大于A- 151。有机硅氧烷的水解程度与其在水中的溶解度 和单体中烷氧基团的结构有关,其分子链越长、极性 越小,则水解速率越小,聚合稳定性越高;同时分子 链增长,其空间位阻也越大,水解反应也就越难发 生。由于乙氧基的体积大于甲氧基的体积,从空间 位阻效应看,基团越大,越会阻碍水分子与Si-O键靠 近,则水解越慢。所以水解速率KH-570>A-151,聚 合稳定性A-151>KH-570。故本实验选用空间位阻 较大、在水中溶解度较小的A-151为偶联剂。其用 量对D4开环聚合的影响见图3。
从图3可知,当A-151用量为D4质量的2%时, D4转化率最高,偶联剂用量继续增加,D4转化率反 而下降,这是因为在整个反应体系中,偶联剂是作为 乙烯基封端剂,其与链增长活性中心反应后,生成的 乙醇小分子没有引发活性,从而使单体转化率降低。
2.5 聚硅氧烷用量对胶粘剂性能的影响
将聚硅氧烷作为种子乳液接枝改性聚丙烯酸酯 乳液,可得到手感柔软、性能优良的硅丙涂料印花胶 粘剂。聚硅氧烷用量对印花织物性能的影响如表4 所示。
从表4可以看出,随着胶粘剂中聚硅氧烷用量 的增加,其印花织物的K/S值、干湿耐摩擦色牢度增 大,手感变的更柔软。
3 结论
(1)采用D4阴离子开环聚合合成了带乙烯基的 聚硅氧烷乳液,当催化剂DBSA用量为D4质量的 5%、偶联剂A-151用量为D4质量的2%、复合乳化 剂用量为单体质量的4%、复合乳化剂中阴/非离子 型乳化剂配比为1/1~1/2、80℃开环反应4 h时, 制得的带乙烯基的聚硅氧烷乳液单体转化率高、乳 液稳定性好。
(2)将上述带乙烯基的聚硅氧烷乳液用于聚丙 烯酸酯胶粘剂的改性,随着胶粘剂中聚硅氧烷含量 的增加,印花织物的K/S值增大,干、湿耐摩擦色牢 度增加,手感更柔软。
参考文献
[1]胡啸林,王春梅.柔软型自交联涂料印花粘合剂的研制 [J].粘接, 2003, 24(3): 23-25.
[2]刘方方,黄文杰.新型涂料印花粘合剂的合成与表征 [J].印染助剂, 2005, 22(10): 15-17.
[3]苏华,谢文秀,张伟成.有机硅交联剂改性阴离子型氨基 硅微乳液的合成与应用[J].印染助剂, 2005, 22(1): 39 -41.
[4]张心亚,黎永津,黄洪,等.有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳 液技术研究进展[J].化工新型材料, 2006, 34(4): 30- 33.
[5]甘孟瑜,李秋,马利,等.核壳结构有机硅-丙烯酸酯乳液 的合成[J].包装工程, 2006, 27(2): 36-38.
