[摘要]点介绍了新型环保的交联单体、水性聚氨酯及其改性乳液、有机硅-丙烯酸酯复合乳液等新材 料,以及核壳乳液聚合、互穿聚合物网络、辐射乳液聚合、微乳液聚合等新工艺在涂料印花粘合剂合成中 的应用.

关键词:涂料印花;粘合剂;新材料;新工艺 涂料印花是利用粘合剂将颜料粘附到纺织品上 的印花方法.目前,在我国出口的纺织品中,印花产 品和服装印花占了相当大的比例,而涂料印花则占 了我国总印花量的50%左右.然而,由于我国印花 企业数量众多、国内的涂料印花科技含量较低,很多 印花产品没有创新科技的成分,也没有附加的特殊 功能,最终导致产品档次不高,利润十分微薄.在当 前我国纺织行业面临国内竞争激烈、品牌缺乏、其他 发展中国家的低价竞争和西方国家设置的技术和环 保壁垒等不利因素的情况下,国内印花行业也面临 着巨大的挑战.

涂料印花产品的质量和档次很大程度上取决于 涂料印花粘合剂的性能.目前,国内印花行业广泛使 用的粘合剂是水性聚丙烯酸酯类粘合剂,该粘合剂 存在热粘冷脆、湿磨擦牢度和手感较差等缺点,其应 用范围具有一定的局限性,难以用于高档印花产品, 并且多数聚丙烯酸酯类涂料印花粘合剂都含有一定 量的自交联单体N-羟甲基丙烯酰胺,在焙烘和贮存 过程中会释放出甲醛.近年来,随着人们环保意识的 不断增强,世界各国特别是欧盟颁布了许多环保法 规与法则,加上当前我国印花行业面临的困境,促使 国内涂料印花粘合剂的研发朝着新型、环保和高性 能的方向发展.

1　合成涂料印花粘合剂的新材料

1.1　环保型的新型交联剂

目前,市场上多数聚丙烯酸酯类涂料印花粘合剂 在合成时都加入N-羟甲基丙烯酰胺,这种自交联单 体能有效地提高印花产品的耐水洗和耐磨擦牢度.但 N-羟甲基丙烯酰胺的加入会导致印花产品在焙烘和 贮存过程中释放出游离的甲醛.要制备环保型的涂料 印花粘合剂,一个途径就是在粘合剂合成时摒弃以往 常用的自交联单体N-羟甲基丙烯酰胺,寻找能代替 它并能保持原有印花产品性能的交联单体.

萧继华[1-2]等人以合成的环氧丙烯酸酯代替N- 羟甲基丙烯酰胺制备涂料印花粘合剂,其印花产品 不会释放游离甲醛,印花性能良好,手感柔软,干、湿 磨擦牢度能达到或超过含N-羟甲基丙烯酰胺的粘 合剂.

沈翠慧[3]等人选用含有多种反应性基团的自交 联单体807-3代替N-羟甲基丙烯酰胺,以丙烯酸酯 为基本原料,采用预乳化半连续乳液聚合工艺,合成 了环保型低温涂料印花粘合剂.研究结果表明,当 807-3的用量为单体总质量的1.5%较佳,粘合剂的 各项性能达到设定的要求.

此外,高凯[4]等人用双丙酮丙烯酰胺配合己二酸二酰肼作为自交联单体,陈国宝[5]采用无甲醛活 性单体G和甲基丙烯酸作为混合交联剂,袁沛然[6] 等人选用自制反应性交联单体M代替N-羟甲基丙 烯酰胺,都达到了同类粘合剂的水平.

1.2　聚氨酯及其改性乳液

聚氨酯乳液具有良好的物理机械性能、优异的 耐磨性、弹性及软硬度随温度变化不太大等优点.孙 文章[7]等人用自制的聚氨酯乳液作为涂料印花粘合 剂,印花产品手感柔软,得色量高,干、湿磨擦牢度达 到4~5级,皂洗牢度达到4级左右,超过了涂料印 花的国家标准及其它染料印花布的国标要求,可与 染色布媲美,甚至超过后者.

虽然水性聚氨酯具有优异的性能,但水性聚氨 酯成本较高.用廉价的丙烯酸酯和聚氨酯进行复合 制备水性聚氨酯-丙烯酸酯,既可以提高聚氨酯的 性能,又能降低材料的成本.将复合乳液作为粘合剂 用于涂料印花,既能提高印花产品的质量和档次,又 能拓宽聚丙烯酸酯类涂料印花粘合剂的应用范围. 将水性PUA复合乳液作为粘合剂用于纯棉平布的 涂料印花中,织物的印花牢度和手感都比较好,而且 比常用的国产聚丙烯酸酯类涂料印花粘合剂用胶 量少[8].

此外,有机硅耐高低温性能和耐水性优异、表面 能低、还具有良好的柔软性和透气性,用其对丙烯酸 酯乳液进行改性,也能得到具有优良印花性能的涂 料印花粘合剂[9-12].关于用丁二烯和丙烯酸酯共聚 制备涂料印花粘合剂也有报道[13].

2　合成涂料印花粘合剂的新工艺

2.1　核壳乳液聚合

核壳乳液聚合就是制备具有核壳结构的乳胶粒 聚合物乳液的方法.核壳型聚合物乳液与普通均相 结构的聚合物乳液相比,前者能通过粒子设计,在不 改变原料组成的前提下,赋予聚合物更优的耐磨性、 耐水性、粘结强度、抗张强度等性能.

杜金梅[14]等人以丙烯酸丁酯为软单体,苯乙烯 和甲基丙烯酸甲酯为硬单体,丙烯酸和甲基丙烯酸环 氧丙酯为功能性单体合成了硬壳软核乳胶粒子的乳 液.将该乳液作为粘合剂用于纯棉针织布的涂料印 花,结果表明:采用该粘合剂配制的印花浆在刮涂时 不塞网,印花织物的颜色鲜艳度好、皂洗牢度达到4~ 5级,干磨擦牢度达到4级,湿磨擦牢度达到3~4级. 高宇[15]等人以丙烯酸酯为壳层,将聚硅氧烷以 化学键的形式接枝到丙烯酸酯的大分子链上并形成 核层,制备了具有外硬内软核壳结构的共聚物乳液. 在相同的条件下,分别用该粘合剂与美国Brookline 化学公司生产的Superprint101硅丙乳液类涂料印 花粘合剂进行印花,并将其印花织物性能进行对比, 结果表明:前者手感较好,颜色鲜艳度和颜色深度略 差,干湿磨擦牢度与后者相同.

2.2　互穿聚合物网络

互穿聚合物网络是两种或两种以上的共混聚合 物分子链相互贯穿且至少有一种聚合物是以化学键 的方式完成交联而形成的网络结构.用这种方法制 备的共混聚合物的分子由于相互交叉渗透,机械缠 结,能起到“强迫互溶”和“协同作用”,与一般的组成 相同的乳液均匀共聚物相比,其许多性能如成膜性 能、耐磨性和拉伸伸长率等都得到明显提高.

顾东民[16]等人以(甲基)丙烯酸及其衍生物等 为原料,采用分步乳液聚合的方法制备了具有核壳 结构的互穿聚合物网络型的环保涂料印花粘合剂, 并通过溶解性能、热分析及电镜表征证实了互穿聚 合物网络这种结构的存在.其印花结果表明:在涤纶 上的湿牢度优于在棉布上,干、湿磨擦及刷洗牢度均 达到4级.

互穿聚合物网络型的PUA复合乳液也可用作 涂料印花粘合剂,这种乳液可以结合聚氨酯与丙烯 酸酯的优点,产生增效作用,克服目前丙烯酸酯粘合 剂性能的不足,大幅度提高手感、延伸强度、延伸率、 吸水率、吸尘性等性能.此外,PUA粘合剂延伸性的 大幅提高,满足了针织物印花的需要,可用于印制大 块面花纹,这样不仅大幅度降低了成本,而且产品的 性能优良.水性PUA粘合剂是当前涂料印花粘合 剂的发展方向之一[17-18].

2.3　辐射乳液聚合

辐射乳液聚合是指在高能射线辐照下使介质水 分解成自由基而引发乳液聚合.这种工艺具有聚合 时不需要加入引发剂和PH调节剂、能低温聚合、接 枝能深入乳胶颗粒的内部使接枝效率高等优点. 杨建军[19]等人采用原位乳液聚合工艺,利用钴 60-γ辐射制备出一种无甲醛的水性丙烯酸酯-聚 氨酯涂料印花粘合剂.该工艺利用辐射聚合的优势 进行乳液接枝共聚或交联,增加了丙烯酸酯和聚氨酯的相容性,通过IPN的“协同效应”和“强迫互溶” 的作用制得大小均匀、形态规整的PUA乳液,提高 了涂料印花粘合剂防污性、透湿性、耐洗牢度和手感 等性能.

2.4　微乳液聚合

微乳液是相对于普通乳液而言的,是一种外观 透明或半透明、热力学稳定的胶体分散体系.聚合物 微乳液的乳胶粒粒径小于100 nm,且表面张力非常 低,因此其具有渗透性、润湿性和流平性好,聚合物 乳液所形成的涂膜具有极好的透明性等优点.

柯昌美[20]等人以丙烯酸酯单体为原料,采用半 连续微乳液聚合的方法制备了固含量高、乳化剂用 量低的微乳液.该微乳液较普通乳液具有粒径小且 分布均匀、成膜透明光洁和存贮稳定等优点.用该乳 液作为涂料印花粘合剂制备的印花样品的手感柔 软,得色量高,干磨擦牢度能达到4~5级,湿磨擦牢 度达到4级.

3　展　望

涂料印花因其工艺简单、成本低、节能、污染小 及适用性强而具有广阔的发展前景.近年来其发展 迅速,已在涂料印花纺织品中占居主导地位.涂料印 花粘合剂是影响涂料印花产品质量的主要因素,当 前通过借助多学科的新知识、新技术的交叉应用,合 成涂料印花粘合剂的新材料、新技术和新工艺不断 涌现,相信随着研发工作的进一步深入,在不久的将 来,将会涌现更多环保节能、高品质的产品.

参考文献:

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