劉妙麗, 李強林(成都紡織高等專科學校, 四川成都 611731)作者簡介﹕劉妙麗(1960-), 女, 成都紡織高等專科學校副教授.
摘要﹕綠色染料的開發不僅适應生態環保可持續發展的需要,也符合染料新功能的要求. 本文對偶氮染料的危害和環保型染料的現狀与發展進行綜述,并介紹環保型染料的十條判別原則,和詳細闡述新型環保型酸性染料的現狀和發展動
向,并充分闡明這些新開發染料的綠色和高性能特點，為印染企業選擇和使用環保型染料提供了參考.
關鍵詞﹕偶氮染料; 環保染料; 市場現狀; 開發
1 偶氮染料對人体及環境的危害
近年來，國際上對環境質量的惡化与生態平衡的失調十分關切，人類正面臨有史以來最嚴重的環境危机，在環境污染中，大部分直接与工業和工業產品的污染有關. 作為染料中間体的芳胺，已被一些國家的政府机构列為可疑致癌物，其中聯苯胺和β — 胺已被确認為是對人類最具烈性的致癌物. 為此，在世界各國關注染料生產，強調環境保護已成為當務之急，美國、歐洲、日本已建立了研究染料生態安全和毒理的机构，專門了解和研究染料對人類健康与環境的影響，并制訂了染料中重金屬的含量指標. 美國染料制造商協會生態委員會獨立地研究染料与助劑對于環境的影響，确定了各類商品染料中金屬雜質的濃度范圍. 而目前市場上 70%左右的合成染料是以偶氮結构為基礎的，廣泛應用的直接染料、酸性染料、活性染料、金屬絡合染料、分散染料、陽离子染料及縮聚染料等，都含有偶氮結构[1].
從染料分子結构分析和染色織物實測說明，用致癌芳香胺作為中間体合成的染料，包括偶氮染料和其它染料，如未經充分提純，即使有微量存在，該染料也屬禁用之列. 染料分子結构中，凡是含有偶氮基(－N＝N－)的統稱為偶氮染料[2]，其中偶氮基常与一個或多個芳香環系統相連构成一個共軛体系而作為染料的發色体，几乎分布于所有的顏色[3]. 偶氮染料不僅用于紡織品的印染，還用來染皮革、紙張、食品等. 應該指出，一般情況下偶氮染料本身不會對人体產生有害影響，但部分用致癌性的芳香胺類中間体合成的偶氮染料，當与人体皮
膚長期接触之后，會与人体正常新陳代謝過程中釋放的物質結合，并發生還原反應使偶氮基斷裂，重新生成致癌的芳香類化合物，這些化合物被人体再次吸收，經過活化作用，使人体細胞發生結构与功能的改變，從而轉變成人体病變誘發因素，而增加了致癌的可能性[4]. 同時禁用染料也不局限于偶氮染料，在其它結构的染料中，如硫化染料、還原染料及一些助劑中也可能因隱含有這些有害的芳香胺而被禁用[5](圖 1 所示).
2 環保型染料市場現狀和動向
2.1 開發綠色染料的必要性和重要意義
自1994年7月15日德國政府頒布禁用部分染料法令以來，世界各國的染料界都在致力于禁用染料替代品的研究. 隨著各國對環境和生態保護要求的不斷提高，禁用染料的范圍不斷擴大[6]. 許多國家和地區已連續發布禁用偶氮染料法規. 如今偶氮是國際環保要求的必檢項目之一, 檢驗方法有以下三种﹕薄層色譜法(TLC), 气相色譜及質譜聯用法(GC-MSD)及高效液相色譜法(HPLC). 標准規定被檢產品中不得含有禁用的偶氮染料中間体, 若檢出其中一种即為不合格產品，其限量為30ppm. 紡織品染色后, 在紡織品上的上述致癌芳香胺允許限量為30mg/kg.
禁用政策的出台，對我國這樣一個紡織品和服裝出口大國的影響已經顯現出來. 在目前的國際貿易中，“綠色”已經成為一個話題，而且將一直持續下去. 面對咄咄逼人的“綠色壁壘”，國內染料行業也一直在加大力度，加緊開發替代產品[7].
按照生態紡織品的要求以及禁用118种染料以來，環保染料已成為染料行業和印染行業發展的重點，環保染料是保証紡織品生態性极其重要的條件[8]. 環保染料除了要具備必要的染色性能以及使用工藝的适用性、應用性能和牢度性能外，還需要滿足環保質量的要求.
2.2 環保型染料應包括以下十方面的內容﹕
(1)不含德國政府和歐共体及Eco-Tex Standard 100 明文規定的在特定條件下會裂解釋放出22种致癌芳香胺的偶氮染料[9]，無論這些致癌芳香胺游离于染料中或由染料裂解所產生; (2)不是過敏性染料; (3)不是致癌性染料;(4)不是急性毒性染料; (5)可萃取重金屬的含量在限制值以下; (6)不含環境激素; (7)不含會產生環境污染的化學物質; (8)不含變异性化合物和持久性有机污染物; (9)甲醛含量在規定的限值以下; (10)不含被限制農藥的品种且總量在規定的限值以下.
從嚴格意義上講，能滿足上述要求的染料應該稱為環保型的染料，真正的環保染料除滿足上述要求外，還應該在生產過程中對環境友好，不要產生“三廢”，即使產生少量的“三廢”，也可以通過常規的方法處理而達到國家和地方的環保和生態要求.
2.3 新型環保染料的研究現狀
近10年來，中國染料工業把開發新型環保染料放到行業發展的一個顯著位置. 目前中國已成功開發了近300种新型環保型染料，占全部染料品种的三分之二左右. 其中開發出不少新型環保型酸性染料，近年開發的新品种數在我國各類染料中名列首位[10].
3 新型環保型酸性染料
酸性染料是羊毛和聚酰胺纖維印染用的主要染料，在我國占据了約 95%. 我國 2000 年羊毛和聚酰胺纖維的產量分別為 30万吨和 39万吨，規划到 2005 年分別達到 35 万吨和 60.0 万吨，因此近年來我國酸性染料無論在產量上還是在品种上都獲得了快速發展，2003 年的產量超過了 3 万吨，占我國染料總產量約 6%，成為世界上酸性染料產量最大的國家. 近三年酸性染料的新品种增加了 55 個，是我國各類染料中新品种增加速度最快，增加數目最多的一類染[10]. 如用新型二氨基化合物取代聯苯胺及其衍生物制成的弱酸性黑3G和弱酸性黑NB—
G，還有尤麗特中性染料，它們已獲得瑞士 TESTEX 公司的 ECO—passport[11].
3.1 發展滿足歐盟生態標簽新標准的金屬絡合染料
為了适應國內外對羊毛和聚 胺纖維印染牢度等的高要求, 近年我國開發了一些能滿足歐盟生態標簽新標准的金屬絡合染料, 如青島雙桃精細化工有限公司与國外公司合作采用先進技術開發出尤麗特高級中性染料,已有 10 個品种, 三原色為尤麗特黃 S－2G、紅 GN 和灰 S－BG, 這類染料已在 2004 年 6 月獲得瑞士 TESTEX 公司的 Eco－Passport 染料、助劑生態安全証書; 杭州恒州化工有限公司開發出 Levasol 染料，它們是精選的 1﹕2型金屬絡合染料，已有 3 個品种[11].
3.2 開發羊毛用鉻媒染料的取代染料
用鉻媒染料染色羊毛造成的嚴重鉻污染已受到高度的重視[12]，盡管可采用低鉻技術等來減少染色廢水中的鉻含量，但仍超過 10mg/L，大大高于國內外規定的廢水中鉻的限制量. 目前國內外的重點是開發新型金屬絡合染料和毛用活性染料來取代，如 Lanaset 染料[13].
3.3 開發不含金屬的新型弱酸性染料
這類染料中比較重要的有 Sandolan MF 型染料，它們能在羊毛等電點范圍染色，對羊毛的損傷很小; NeolanA型染料，它們具有高吸盡性和好的牢度，也适用于羊毛和尼龍組成的混紡織物的染色; 還有 TelonK 型染料、micro系列染料、Tectioln F 型染料、ErionylA 系列染料和 SupranolS－WP 系列染料等，它們适用于聚 胺地毯的吸盡法和連續法染色，具有优异的勻染性和移染性、好的橫向條花覆蓋性和牢度性能等; 除外，也有一些品种的性能非常突出，如 Sandolan Black N－BRp 具有特強的力份、优异的耐蒸呢牢度和耐熱水洗牢度，SupranolRedGWM具有特別鮮艷的顏色、特別适用于染運動衣等. 國內也先后開發出 C.I.酸性紅 249、C.I.酸性紫 54、C.I.酸性藍324 等新品种，用于羊毛和聚酰胺纖維的染色具有好的各項牢度[14].
3.4 開發不含多氯聯苯還原直接黑 BCN 染料
還原直接黑BCN不含芳香胺也不會分解出芳香胺，不含多氯聯苯，重金屬含量達到EDAT標准，是一只環保型染料. 還原直接黑BCN具有优异的染色牢度，特別是它的日晒牢度、摩擦牢度和氯漂牢度均好. 還原直接黑BCN具有遇濕和熨燙變色小的特點，是其它黑色還原染料無法比擬的. 還原直接黑BCN能夠用于棉織物的浸染、軋染、印花，特別适合于懸浮体軋染. 浸染時最宜用甲法，染色時加入純鹼，可以使染料的得色量得到較大提高. 還原直接黑BCN是一只高濃度染料，可以染制深黑色或淺灰色，也可以与其它還原染料拼混使用. 還原直接黑BCN的生產采用新技術和清洁生產工藝，產品質量高，成本相對較低，有利于該產品以及下游產品打破“綠色壁壘”的限制，從而适應國內外市場的實際需求[15].
3.5 不會分解出芳香胺的還原海軍藍 R
還原海軍藍R不含芳香胺也不會分解出芳香胺，不含多氯聯苯，重金屬含量達到ETAD標准，是一种環保型染料[16]. 該染料具有优异的染色牢度，特別是它的日晒牢度和耐氯漂牢度均好; 是藍色還原染料中較好的一只染料，适用于耐氯漂牢度要求高的紡織品的染色. 還原海軍藍R主要用于棉織物的染色和印花，适用于卷染、浸染或直接印花; 還可以用于懸浮体軋染; 是一只高濃度染料，得色量高，适宜染從淺到深的海軍藍色，還可与其它還原染料拼色使用. 該染料的生產采用新技術和清洁生產工藝，產品質量高，有利于該產品以及下游產品打破“綠色壁壘”的限制，從而滿足國內外市場的實際需求.
4 結論
我國開展用新型環保型染料取代禁用染料的研究和開發工作始于20世紀70年代初, 在德國政府頒布了禁止生產和使用部分偶氮染料的法令后,這种取代工作進入了一個新的發展階段,不僅有針對性地開展清洁工藝和綠色生產技術的研究与開發,不斷提高現有染料的環境和生態保護質量指標,而且把開發新型環保型染料放到我國染料工業發展的顯著位置. 目前，我國取代禁用染料和助劑的新型環保型染料和助劑的開發与產業化工作已達到一個嶄新的水平，開發成功近300個新型環保型染料和300多個環保型助劑. 成功開發出新型環保型酸性染料、環保型直接染料、環保型分散染料、環保型活性染料、環保型還原染料等，并不斷將這些染料進行生產以滿足國內外紡織品市場對環保型染料的需求.
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